ISSN:
0044-2313
Keywords:
Oxydation of lithoxy-methylidynephosphane
;
bis(1,2-dimethoxyethane-O,O′)bis(tetrahydrofuran-O(μ-1,2,4-triphospholo[1,2-α]-1,2,4-triphosphol-1,3,5,7-tetraonato(2-)-O1,O7:O3,O5)dilithium
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molecule with a butterfly structure
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lithium diacylphosphanide with unusual E,E configuration
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X-ray structure determination
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31P{1H} and 13C{1H} nmr spectra
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calculations for an ABMM′X spin system
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Alkylidynephosphanes and -arsanes. II. Oxydation of Lithoxy-methylidynephosphane P≡C—O—Li with Sulphur Dioxide and IodineAt -50°C bis(1,2-dimethoxyethane-O,O′)lithoxymethylidynephosphane P≡C—O—Li(dme)21,2) (1 a) [2] reacts almost quantitatively with sulphur dioxide or iodine in 1,2-dimethoxyethane solution to give bis(1,2-dimethoxyethane-O,O′)bis(tetrahydrofuran-O)(μ-1,2,4-triphospholo[1,2-a]-1,2,4-triphosphol-1,3,5,7-tetraonato(2-)-O1,O7:O3,O5)dilithium (2 a) and lithium dithionite or iodide respectively. From the reaction with sulphur dioxide the crystalline, pale yellow compound is obtained in 40% yield. The formation of the unusual anionic heterocycle, built up of four PCO units, may be explained by an oxydation of two [P≡C—O]- species first, followed by a nucleophilic attack of two other [P≡C—O]- anions and coupled „intramolecular“ cycloaddition reactions. In the 31P{1H} nmr spectrum two phosphorus atoms each of coordination number two and three give rise to two triplets with chemical shift values of 81.4 and 36.9 ppm and a 2J(PP) coupling constant of 31.7 Hz; the 13C{1H} resonances of the [(PCO)4]2- anion come from an ABMM′X spin system, the X part being discussed in detail.An X-ray structure determination {Cmcm; a = 1 277.14(11); b = 1 487.7(2); c = 1 556.94(11) pm at -100 ± 3°C; Z = 4 molecules; R1 = 0.061; wR2 = 0.150} shows compound 2 a to crystallize as a neutral complex of symmetry mm2. The anionic part of the molecule consists of two anellated 1,2-dihydro-5-oxo-1,2,4-triphosphol-3-olate rings which share the central P—P unit (P1—P1′ 215.3; P1-C1 189.1; C1P2 178.4; C1O1 123.9pm; C1—P1—P1′ 98.4; Cl—P1—C1″ 91.2; C1P2C1′ 98.7°). Thus compound 2a may be assigned to the group of P—P heterocycles with a butterfly structure [71-75] as well as to the well-known diacylphosphanides taking into account, however, the unusual E,E configuration of both O=C—P=C—O- units. The lithium cations are square pyramidally coordinate (Li—O 193.5 to 209.1 pm), each additionally binding an 1,2-dimethoxyethane and a tetrahydrofuran molecule.
Notes:
Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O′)lithoxy-methylidinphosphan P≡C—O—Li(dme)2(1,2) (1 a) [2] setzt sich bei -50°C mit Schwefeldioxid oder Iod in 1,2-Dimethoxyethan annähernd quantitativ zu dem mit 40proz. Ausbeute aus dem zuerst genannten Ansatz kristallin isolierten Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O′)bis(tetrahydrofuran-O)(μ-1,2,4-triphospholo[1,2-a]-1,2,4-triphosphol-1,3,5,7-tetraonato(2-)-O1,O7:O3,O5)dilithium (2 a) und Lithiumdithionit bzw. -iodid um. Die Bildung des aus vier PCO-Einheiten aufgebauten anionischen Heterozyklus läßt sich über eine Redoxreaktion, den nachfolgenden nukleophilen Angriff weiterer [P≡C—O]--Anionen und sich anschließende, gekoppelte „intramolekulare“ Cycloadditionen verstehen. Das 31P{1H}-NMR-Spektrum weist zwei Tripletts mit δ-Werten von 81,4 und 36,9 ppm sowie einer 2J(PP)-Kopplungskonstanten von 31,7 Hz für je zwei Phosphoratome der Koordinationszahlen zwei und drei auf; die 13C{1H}-Resonanzen des [(PCO)4]2--Anions gehören zu einem ABMM′X-Spektrum, dessen X-Teil analysiert wird.Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse {Cmcm; a = 1 277,14(11); b = 1 487,7(2); c = 1 556,94(11) pm bei -100 ± 3°C; Z = 4 Moleküle; R1 = 0,061; wR2 = 0,150} an blaßgelben Kristallen liegt Verbindung 2 a als Neutralkomplex mit der Symmetrie mm2 vor. Der anionische Molekülteil baut sich aus zwei an der P—P-Gruppe anellierten 1,2-Dihydro-5-oxo-1,2,4-triphosphol-3-olat-Ringen (P1—P1′ 215,3; P1—C1 189,1; C1P2 178,4; C1O1 123,9 pm; C1-P1-P1′ 98,4; C1—P1—C1″ 91,2; C1P2C1′ 98,7°) auf. Er kann sowohl den P—P-Heterozyklen mit Schmetterlingsstruktur [71-75] als auch den Diacylphosphaniden mit einer allerdings ungewöhnlichen E,E-Konfiguration beider O=C—P=C—O--Einheiten zugeordnet werden. Freie Valenzen an den beiden quadratisch pyramidal koordinierten Lithium-Kationen (Li—O 193,5 bis 209,1 pm) werden durch je einen 1,2-Dimethoxyethan-und Tetrahydrofuran-Liganden abgesättigt.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19956210109
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