ISSN:
0044-2313
Keywords:
Tris(1,2-dimethoxyethane-O,O′)lithium 2λ3-phosphaethynylsulfanide
;
[P≡C—S]--anion
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[Li(dme)3]+-cation
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heteroatom-substituted λ3-phosphaalkynes
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nmr and ir data
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X-ray structure determination
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Alkylidynephosphanes and -arsanes. I [P ≡ C—S]-[Li(dme)3]+ - Synthesis and StructureO,O′-Diethyl thiocarbonate and bis(tetrahydrofuran)-lithium bis(trimethylsilyl)phosphanide dissolved in 1,2-dimethoxyethane, react below 0°C to give ethoxy trimethylsilane and tris(1,2-dimethoxyethane-O,O′)lithium 2λ3-phosphaethynylsulfanide - [P≡C—S]- [Li(dme)3]+ - (1a). Apart from bis(trimethylsilyl)sulfane or carbon oxide sulfide, dark red concentrated solutions of λ3-phosphaalkyne 1 are also obtained from reactions of carbon disulfide with bis(tetrahydrofuran)-lithium bis(trimethylsilyl)phosphanide or with the homologous lithoxy-methylidynephosphane (2) [1]. The ir spectrum shows two absorptions at 1762 and 747 cm-1 characteristic for the P≡C and C—S stretching vibrations. The nmr parameters {δ(31P) - 121.3; δ(13C) 190.8 ppm; 1JCP 18.2 Hz} resemble much more values of diorganylamino-2λ3-phosphaalkynes than those of bis(1,2-dimethoxyethane-O,O′)lithoxy-methylidyne-phosphane (2a). As found by an X-ray structure analysis (P21/c; a = 1192.6(16); b = 1239.1(19); c = 1414.8(26) pm; β = 105.91(13)° at -100 ± 3°C; Z = 4 formula units; wR = 0.064) of pale yellow crystals (mp. + 16°C) isolated from the reaction with O,O′-diethyl thiocarbonate, the solid is built up of separate [P≡C—S]- and [Li(dme)3]+ ions. Typical bond lengths and angles are: P≡C 155.5(11); C—S 162.0(11); Li—O 206.4(17) to 220.3(20) pm; P≡C—S 178.9(7)°.
Notes:
O,O′-Diethylthiocarbonat setzt sich mit Bis-(tetrahydrofuran)lithium-bis(trimethylsilyl)phosphanid in 1,2-Dimethoxyethan unterhalb 0°C zu Ethoxy-trimethylsilan und Tris(1,2-dimethoxyethan-O,O′)lithium-2λ3-phosphaethinylsulfanid - [P≡C—S]-[Li(dme)3]+ - (1a)1,2-Dimethoxyethan (dme); Tetrahydrofuran (thf); Bis(2-methoxyethyl)ether (diglyme). Den λ3-Phosphaalkinen P≡C—S—Li und P≡C—O—Li werden unabhängig vom Gehalt an koordinierendem Solvens und der Konstitution die Ziffern 1 und 2 zugeordnet; bei den röntgenstrukturanalytisch untersuchten Komplexen [P≡C—S]-[Li(dme)3]+ und P≡C—O—Li(dme)2 kommt das Suffix a hinzu. um. Das als dunkelrote, konzentrierte Lösung erhaltene λ3-Phosphaalkin 1 entsteht neben Bis(trimethylsilyl)sulfan bzw. Kohlenstoffoxidsulfid auch bei den Umsetzungen von Kohlenstoffdisulfid mit Bis(tetrahydrofuran)lithium-bis(trimethylsilyl)phosphanid oder dem homologen Lithoxy-methylidinphosphan P≡C—O—Li (2) [1]. Das IR-Spektrum weist die für eine P≡C- und C—S-Valenzschwingung charakteristischen Absorptionen bei 1762 und 747 cm-1 auf; die NMR-Parameter {δ(31P) - 121,3; δ(13C) 190,8 ppm; 1JCP 18,2 Hz} gleichen mehr den Werten der Diorganylamino-2λ3-phosphaalkine als des Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O′)-lithoxy-methylidinphosphans (2a). Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (P21/c; a = 1192,6(16); b = 1239,1(19); c = 1414,8(26) pm; β = 105,91(13)° bei -100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten; wR = 0,064) an blaßgelben, aus einem Ansatz mit O,O′-Diethylthiocarbonat isolierten Kristallen (Schmp. + 16°C) liegen im Festkörper getrennte [P≡C—S]-- und [Li(dme)3]+-Ionen vor. Charakteristische Bindungslängen und -winkel sind: P≡C 155,5(11); C—S 162,0(11); Li—O 206,4(17) bis 220,3(20) pm; P≡C—S 178,9(7)°.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200303
