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  • 1970-1974  (26)
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  • 11
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    Reduction of 6-Trichloromethyl-2-pyrones with Metal Hydrides and with Zinc (1971)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Helvetica Chimica Acta 54 (1971), S. 6-15 
    Details
    ISSN: 0018-019X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Organic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: Die vor kurzem beschriebenen 6-Trichlormethyl-2-pyrone wurden mit Zink und mit komplexen Metallhydriden reduziert. 6-Trichlormethylpyron (15) und drei an C4 verschieden alkylierte Derivate (5, 16 und 17) ergaben mit Zink in Eisessig die entsprechenden 6-Methyl-2-pyrone 18, 1, 19 und 20. Im Falle des 6-Trichlormethyl-4-(4′-methyl-pent-3′-en-yl)-2-pyrans (17) bildete sich auch 3,8,8-Trimethyl-5,6,7,8-tetrahydro-isocumarin (21).Die komplexen Metallhydrid-Reduktionen wurden am Beispiel des 6-Trichlormethyl-4-methyl-2-pyron (5) untersucht. Mit Natriumborhydrid in Äthanol entstanden 6-Dichlormethyl-4-methyl-2-pyron (6, 14%) und 6,6,6-Trichlor-3-methyl-hex-3-en-1, 5-diol (7, 37%). Mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran erhielt man 6-Chlor- (10, 47%) und 6,6-Dichlor-3-methyl-hexa-3,5-dien-1-ol (9, 19%). Für diese Hydridreduktionen wird ein Mechanismus vorgeschlagen, welcher mit den Produkten der Lithiumaluminiumdeuterid-Reduktion nicht in Widerspruch steht.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19710540103
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  • 12
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    Biosynthesis of Betalaines. On the Cleavage of the Aromatic Ring during the Enzymatic Transformation of Dopa into Betalamic Acid (1972)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Helvetica Chimica Acta 55 (1972), S. 649-658 
    Details
    ISSN: 0018-019X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Organic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: Bei der enzymatischen Umwandlung von 3′,4′-Dihydroxyphenylalanin (Dopa) in Betalaminsäure, in Betalain-haltigen Centrospermen, wird der aromatische Ring an der Bindung neben den beiden Hydroxylgruppen (C(4′)—-C(5′)) und nicht zwischen den Hydroxyl gruppen (C(3′)—-C(4′)) gespalten. Dies ergab sich aus dem Einbau von L-Tyrosin-[3′,5′-3H] in Betanin mit Kaktusfruchtmiaterial. Das [3H]-Betanin und das daraus durch Hydrolyse erhaltene Betanidin enthielten ∼90% des Tritiums am C(11), denn nach Behandlung des Betanins mit Prolin fanden sich ∼90% der Radioaktivität im Indicaxanthin und nur ∼10% im Cyclodopaderivat, und Behandlung des Betanidins mit CF3COOH bewirkte keine Radioaktivitätsverminderung durch 1H-3H-Austausch.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19720550240
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  • 13
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    Konfigurationen und Konformationen von zwei 2,4,6,8-Tetrabrom-cyclooctan-1, 5-dionenAus der Dissertation von Jürg E. Heller, Universität Zürich, 1973. (1973)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Helvetica Chimica Acta 56 (1973), S. 723-738 
    Details
    ISSN: 0018-019X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Organic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: The two isomeric tetrabromides, α-isomer mp. 198° and β-isomer mp. 226° described in [1], are identified as cis, cis, trans-2, 4, 6, 8-tetrabromo-cyclooctane-1, 5-dione (2) and cis, trans, cis-2, 4, 6, 8-tetrabromo-cyclooctane-1, 5-dione (3) by an analysis of their NMR.-spectra which also allows a derivation of their preferred conformations. Both exist in solution as boat-chair conformers, the geometries of which correlate well with the IR.- and UV.-spectra.
    Zusätzliches Material: 5 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19730560217
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  • 14
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    Zur Konfiguration der 2,4,6,8-Tetrabrom-cyclooctan-1,5-dione Reduktion des β-Isomers durch Natrium-borhydridAus der Dissertation von Jürg E. Heller, Universität Zürich 1973.Herrn Professor Dr. M. Viscontini, Universität Zürich, zum 60. Geburtstag gewidmet (1973)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Helvetica Chimica Acta 56 (1973), S. 413-439 
    Details
    ISSN: 0018-019X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Organic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: Of the two previously described 2,4,6,8-tetrabromo-cyclooctane-1,5-diones, the higher melting β-isomer, mp. 226°, was treated with sodium borohydride to give: (1) by a double reduction and an intramolecular SN2-reaction two epimeric alcohols, namely the 2-exo-hydroxy- (6) and 2-endo-hydroxy- (7) isomers of 3-exo,5-exo,7-endo-tribromo-9-oxa-bicyclo[4.2.1]nonane, and (2) by a single step reduction a hemiketal, 1-hydroxy-2-exo,4-exo,6-endo,8-endo-tetrabromo-9-oxa-bicyclo[3.3.1]nonane (8).The structures of these three hydroxy-compounds (6, 7 and 8) were derived from their properties, especially from complete analyses of their NMR.-spectra, which led to deductions of all configurations and conformations. Of special interest is the preferred existence of the 9-oxa-bicyclo[3.3.1]norane derivative 8 in a chair-chair conformation.The derivation of the configurations of the three hydroxy-compounds 6, 7 and 8 is tantamount to establishing the 2,4-cis, 4,6-trans, 6,8-cis-configuration (5) of the β-isomer of 2,4,6,8-tetrabromocyclooctane-1,5-dione, mp. 226°.
    Zusätzliches Material: 7 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19730560133
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  • 15
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    Synthese von terpenartigen bicyclischen Systemen über die Cycloaddition von Dimethylketen an MethylcyclopentadienZum Teil aus der Dissertation von Huber [1]. Gegenwärtige Adresse: Department of Chemistry, Stanford University, Californien. (1970)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Helvetica Chimica Acta 53 (1970), S. 495-513 
    Details
    ISSN: 0018-019X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Organic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: The structure of the cyclo-addition products of ketenes (2) and methylcyclopentadiene could not be predicted, since this ketenophile exists as a rapidly equilibrating 45:54:1 mixture of the 1- (4), 2- (5) and 5-methyl (6) isomers. We studied this reaction using dimethylketene (2a) with a view to monoterpenoid synthesis. Only two (A and B) of the many possible cyclo-adducts were formed in good yield. Using three methods to generate dimethylketene, the ratios of A:B were 90:6, 77:16 and 55:31 respectively.The structures of A and B were proved without making use of the known ketene cyclo-addition rules: Of the many possibilities, all but 7, 8, 9 and 10 were excluded by the C=O and C=C—CH3 IR.-bands and NMR. signals. Structure 7 (filifolone) was rejected by the difference of its NMR. spectrum from those of both A and B, leaving only 8, 9 and 10.For A, structures 9 and 10 were eliminated by two chemical approaches: (1) Peracetic acid oxidation of a mixture rich in A resulted in a combination of Baeyer-Villiger reaction, epoxidation, and epoxide-ketone rearrangement affording a C10-keto-lactone 14, which was cleaved by alkali to acetone and a C7-keto-acid 18. (2) Another peracetic acid treatment produced a keto-epoxide 11, which was converted to a diol 22 and then to a diketo-aldehyde 23 with an NMR. doublet for the aldehyde proton.Of the two structures (9 and 10) left for B, the latter was excluded by the NMR. spectrum of keto-epoxide 15 isolated from the peracid treatment of a mixture rich in B: A decoupling experiment with 15 showed that the -CH2- was placed next to the α-carbon of the carbonyl function.Thus the major cyclo-adduct of dimethylketene and methylcyclopentadiene is 8, and the minor product is 9. This result demonstrates further ketene cyclo-addition specificities on top of the ones expressed by the three known rules. The different ratios of 8 : 9 are considered to be due to varyingly effective competition between the preliminary interconversion of the methylcyclopentadienes and their cyclo-addition of dimethylkctene.A number of other oxidation and reduction products of 8 are described. One of them proved that C7 had migrated in the Baeyer-Villiger reaction.A partial separation of the enantiomers of the major cycloadduct 8 was achieved. By the use of 0.5 equivalent of three chiral primary amines (31, 32, and 33) to form a Schiff base, the excess ketone 8 was in each case distilled off in a chirally enriched form with positive optical rotation. The derived 2.3-dihydroketone 36 was shown to have a positive Cotton effect and, by an application of the octant rule, to have the (1R,5S) chirality orientation.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19700530306
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  • 16
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    Synthesen von 2-Pyronen aus α, β-ungesättigten Säurechloriden und tertiären Aminen (1970)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Helvetica Chimica Acta 53 (1970), S. 2159-2175 
    Details
    ISSN: 0018-019X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Organic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: A new synthesis of 2-pyrones has been developed. Two molecules of α, β-unsaturated acid chlorides (8, 12 and 18) condense, with loss of two molecules hydrogen chloride, to pairs of substituted 2-pyrones (9 and 10, 13 and 14, 19 and 20) when treated with triethyl amine in chloroform or methylene chloride at room temperature. In the case of 18, two additional products were obtained, namely the resorcinol derivative 21 and traces of the 1, 3-cyclobutanedione derivative 22. Under the same conditions the α, β-unsaturated acid chlorides 8, 15, 18 and 41 were condensed with trichloroacetyl chloride to give 6-trichloromethyl-2-pyrones (42, 43, 44 and 46). These 2-pyrones are valuable intermediates for the synthesis of 6-carboxy-2-pyrones and 6-methyl-2-pyrones.A methyl group in β-position of the α, β-unsaturated acid chloride appears to be essential for the described condensations, for the acid chlorides 16 and 17 did not yield defined products and the acid chloride 40 reacted with trichloroacetyl chloride in a very low yield. It is considered that the described reactions proceed via the 1, 4-addition of an acid chloride to a vinyl ketene or through the acylation of an intermediate anion by an acyl derivative as outlined in reaction scheme 1. The structures of the 2-pyrones were confirmed by their spectroscopic properties, summarized in table 3, and by some of their chemical transformations.
    Zusätzliches Material: 3 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19700530829
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  • 17
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    Hexamethyl-2-oxabicyclo [3.2.0] hepta-3,6-dienAus der Diplomarbeit von B. C. Baumann, Universität Zürich, 1971. (1971)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Helvetica Chimica Acta 54 (1971), S. 1589-1599 
    Details
    ISSN: 0018-019X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Organic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: Substance X, one of the three compounds obtained upon heating 5, 6-endo-epoxy-hexamethyl-bicyclo[2.2.0]hex-2-ene (11) and previously postulated by Klaus et al. [10] to be 5-acetyl-pentamethyl-bicyclo[2.1.0]pentene (9), is now shown to be hexamethyl-2-oxabicyclo[3.2.0]-hepta-3, 6-diene (10) by reinterpretation and supplementation of the spectral data and by ozonization of the dihydro derivative 16, which yields 1-acetoxy-2-acety-1-1, 2, 3, 4-tetramethyl-cyclo-butane (17). It is concluded that the Claisen equilibrium in this system lies entirely on the side of the enol ether 10; even drastic LiAIH4 conditions cannot force a reversal (10 → 9). Tetracyanoethylene adds to the enolic double bond of 10 to form the cyclo-adduct 19.
    Zusätzliches Material: 6 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19710540610
    Bibliothek Standort Signatur Band/Heft/Jahr Verfügbarkeit
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  • 18
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    Automerisierung von 1,3,5,5-Tetramethylcyclohexa-1,3-dien. Vorläufige MitteilungAus der geplanten Dissertation von B. C. Baumann. (1974)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Helvetica Chimica Acta 57 (1974), S. 1872-1876 
    Details
    ISSN: 0018-019X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Organic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: 1,3,5,5-Tetramethylcyclohexa-1,3-diene, specifically deuterated in all positions except the gem.-dimethyl groups (11), was synthesized and found to undergo a rearrangement in the gas phase at 560°, which leads to a statistical distribution of the 6 hydrogen atoms to all 16 positions. This shows that the title compound (2) automerizes under these conditions and that the reaction proceeds via a series of ring openings (to 5) followed by degenerate [1,7]-H-shifts and rig closures (back to 2) rather than via [1,5]-CH3-shifts. It is suggested that the previously studied rearrangement of 5,5-dimethylcyclohexa-1,3-diene (1) to 1,5-dimethylcyclohexa-1,3-diene (3) takes its course by the same reaction pathway.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19740570639
    Bibliothek Standort Signatur Band/Heft/Jahr Verfügbarkeit
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  • 19
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    Triasteranetrione (1973)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Helvetica Chimica Acta 56 (1973), S. 2523-2534 
    Details
    ISSN: 0018-019X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Organic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: Eine Synthese von Bicyclo[3.3.1]nonan-3,7,9-trion-9-(äthylen)acetal (6) durch doppelte Michael-Addition von Aceton-dicarbonsäure-dimethylester (9) an Benzochinonmono(äthylen)acetal (8) und anschliessende Verseifung und Decarboxylierung des intermediären 2,4-Dicarbomethoxy-bicyclo[3.3.1]nonan-3,7,9-trion-9-(äthylen)acetals (10) wird beschrieben. Bromierung des Triketon-monoacetals 6 mit Brom in Eisessig liefert 2α,4β,6α,8β-Tetrabrombicyclo [3.3.1]nonan-3,7,9-trion-9-(äthylen)acetal (12), dessen Konfiguration sich aus dem NMR.-Spektrum mit Hilfe von Symmetrieargumenten und aus Vergleichen von chemischen Verschiebungen ergibt. Durch Behandlung des rohen Tetrabromids (12) mit Triäthylamin entsteht ein Gemisch von 2,4-Dibrom- (13) und 2,6-Dibrom-triasteran-3,7,9-trion-9-(äthylen)acetal (14), welches sich einerseits mit Säure zu einem 1:2-Gemisch von 2,4-Dibrom- (15) und 2,6-Dibrom- triasteran-3,7,9-trion (16) hydrolysieren und andererseits mit Tri-n-butyl-zinnhydrid zu Triaste-ran-3,7,9-trion-9-(äthylen)acetal (17) reduktiv debromieren lässt. Hydrolyse des Triketon-mono-acetals (17) oder reduktive Debromierung des Triketodibromid-Gemisches (15 und 16) führt zum hochschmelzenden, in den meisten Lösungsmitteln wenig löslichen Triasteran-3,7,9-trion (4). Die Spektraleigenschaften der erwähnten Substanzen werden diskutiert und zur Bestätigung der Strukturen zugezogen.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19730560736
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  • 20
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    A. New Synthesis of TriasteranedioneIn part from the planned dissertation of H. M. H., University of Karlsruhe. (1973)
    New York, NY : Wiley-Blackwell
    Helvetica Chimica Acta 56 (1973), S. 1385-1395 
    Details
    ISSN: 0018-019X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Organic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: Bromierungen von Bicyclo[3.3.1]nonan-3, 7-dion (6) mit vier Äquivalenten Brom oder Phyenyltrimethylammonium-tribromid lieferten zwei Tetrabromide, deren Zusammensetzung (Hydrat) und IR.-Spektren (keine C=O, dafür OH-Banden) zeigten, dass neben der Bromierung noch eine Cyclisierung unter Anlagerung von Wasser an die beiden Carbonylgruppen zu einem Oxa-adamantan-System stattgefunden hatte. Die Ausbildung der eher seltenen α,α′-Dihydroxyäther-Funktion wird der kooperativen Wirkung des induktiven Effekts der vier Bromatome, der räumlichen Nähe der beiden Carbonylgruppen und der Stabilität des Adamantangerüstes zugeschrieben. Die NMR.-spektren mit den zahlreichen Fernkopplungen bestätigen, dass es sich um zwei stereomere 4,8,9,10-Tetrabrom-1,3-dihydroxy-2-oxa-adamantane handelt. Die Zahl der H—C(Br)-Signale sowie deren Fernkopplungsmuster erlauben die Ableitung der 4β, 8β, 9β, 10α-Konfiguration für das eine Isomere (8), Smp. 177°, und der 4β, 8β, 9β, 10β-Konfiguration für das andere (9), Smp. 180°E.Dehydrobromierung der rohen Tetrabromierungsprodukte von 6 mit Triäthylamin ergab in 80% Ausbeute ein 1:1-Gemisch von 2,6- und 2,4-Dibrom-triasteran-3, 7-dion (10 und 11), aus dem sich nur das erstere (10) in reiner Form, Smp. 212°, isolieren liess. Die Lagen der Bromatome wurden aus den NMR.-Spektren abgeleitet. Als Nebenprodukt entstand auch ein wenig 2-Brom-triasteran-3, 7-dion (12), Smp. 172°.Die drei Brom-triasteran-3, 7-dione (10, 11 und 12) liessen sich mit Tri-n-butyl-zinnhydrid in 50% Ausbeute zu Triasterandion (7), Smp. 154°, reduktive debromieren. Triasterandion (7) wurde auch direkt aus dem rohen Tetrabromierungsgemisch von Bicyclo[3.3.1]nonan-3, 7-dion (6) durch Erhitzen mit Kupferpulver in 31% Ausbeute hergestellt.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19730560422
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