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    Metallinduzierte Valenzisomerisierungen des Bullvalens und verwandter C10H10-Kohlenwasserstoffe (1975)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1974-1988 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Induced Valence Isomerisation of Bullvalene and Related C10H10 HydrocarbonsBullvalene (6) on light-induced reaction with Fe(CO)5 in moist benzene gives a mononuclear [4.3.1.0]-complex 5 and a mononuclear [3.3.2]-complex 9 in a molar ratio of 2:1. The reaction involves a skeletal rearrangement of 4 resp addition of water to 7 via an isolable intermediate 8, 5 reacts with Fe2(CO)9 in ether to give the binuclear [3.3.2]-compound 10, the enantiomers of which interconvert rapidly on the n.m.r. time scale, and the [4.2.2]-complex 11. At 130°C 10 rearranges smoothly to the [4.3.1]-system 16, which under CO pressure forms the corresponding acyl compound. 11 on heating to 160°C gives the [4.4.0]-complex 18. Metalation of 7 leads to the isomeric binuclear [3.3.2]-complexes 12 and 13. On reaction of 6 with Fe2(CO)9 one obtains the isomers 10, 11, 12 and 13 and small amounts of the ferra-heterocycles 14 and 15. A degenerate valence isomerisation of 14, which involves a reversible transfer of a vinylen group from one iron to an other was demonstrated by n.m.r. It has been shown, that metalation of hydrocarbons with cyclohexene-Fe(CO)4 may give a product composition different from that obtained on metalation with Fe2(CO)9.
    Notes: Bei der lichtinduzierten Reaktion von Fe(CO)5 mit Bullvalen (6) in feuchtem Benzol entstehen ein einkerniger [4.3.1.0]-Komplex 5 und ein einkerniger [3.3.2]-Komplex 9 im Molverhältnis 2:1 durch Gerüstumlagerung von 4 bzw. Addition von Wasser an 7 über die isolierbare Zwischen-stufe 8, 5 gibt mit Fe2(CO)9 in Äther in einer Konkurrenzreaktion den zweikernigen [3.3.2]-Komplex 10, dessen Enantionmere sich auf der NMR-Zeitskala rasch ineinander umwandeln, und den [4.2.2]-Komplex 11, 10 isomerisiert bei 130°C glatt zur [4.3.1]-Verbindung 16, die unter CO-Druck in die Acylform übergeht. 11, lagert sich bei 160°C zum [4.4.0]-System 18 um. Durch Metallierung von 7 bilden sich die isomeren, zweikernigen [3.3.2]-Komplexe 12 und 13. Bei der thermischen Reaktion von 6 mit Fe2(CO)9 entstehen neben den isomeren Komplexen 10, 11, 12 und 13 geringe Mengen der Ferra-heterocyclen 14 und 15 durch metallinduzierte Fragmentierung von 6. Anhand dynamischer NMR-Spektren konnte eine entratete Valenzisomerisierung von 14 nachgewiesen werden, bei der eine Vinylengruppe reversibel von einem Eisenatom auf das andere übertragen wird. Es wurde gezeigt, daß durch Verwendung von Cyclohexen-Fe(CO)4 als Metallierungsreagenz für Kohlenwasserstoffe andere Produktzusammensetzungen als bei Metallierung mit Fe2(CO)9 erhalten werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080618
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 12
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    Die entartete Valenztautomerie von Tricarbonyl(oxepin)eisen-Verbindungen sowie die Kristallstrukturanalyse eines Ketocarben-Fragmentierungsprodukts des 2,7-Dimethyloxepins (1975)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3336-3348 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Degenerate Valence Tautomerism of Tricarbonyl(oxepine)iron Compounds and the Crystal Structure Analysis of a Ketocarbene Fragmentation Product of 2,7-DimethyloxepineBenzene oxide/oxepine (1/2) on light-induced reaction with Fe(CO)5 gives benzene, phenole, and ca. 3% crystalline tricarbonyl(oxepine)iron (3). It was demonstrated by 1H n.m.r., that 3 undergoes a rapid degenerate valence isomerisation. 2,7-Dimethyloxepine on reaction with Fe(CO)5) leads to the formation of o-xylene, 2,6-dimethylphenol, 5% tricarbonyl(2,7-dimethyloxepine)iron (5), and ca. 1% hexacarbonyl[2-4-n:5-6-n-(7-oxo-3,5-octadiene-2,2-diyl)]diiron (Fe - Fe) (11). A multistep reaction involving dipolar intermediates is suggested for the degenerate valence isomerisation of 3 and 5. 11, which formally contains a ketocarbene ligand, has been identified by a crystal structure analysis (C. K.).
    Notes: Die lichtinduzierte Reaktion von Pentacarbonyleisen mit Benzoloxid/Oxepin (1/2) liefert außer Benzol und Phenol ca. 3% kristallines Tricarbonyl(oxepin)eisen (3). Anhand dynamischer 1H-NMR-Spektren wurde eine rasche entartete Valenztautomerie von 3 nachgewiesen. 2,7-Dimethyloxepin gibt bei Umsetzung mit Pentacarbonylesien, neben o-Xylol und 2,6-Dimethylphenol, 5% gelbes Tricarbonyl(2,7-dimethyloxepin)eisen (5) und ca. 1% rotes Hexacarbonyl[2-4-n:5-6n-(7-oxo-3,5-octadien-2,2-diyl)]dieisen(Fe - Fe) (11). Für die entartete Valenztautomerie von 3 bzw. 5 wird ein mehrstufiger Reaktionsverlauf über dipolare Zwischenstufen diskutiert. 11 wurde anhand einer Kristallstrukturanalyse (C. K.) identifiziert; es enthält formal einen Ketocarben-Liganden.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751081026
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 13
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 6: Ketenimin-Synthese via Ketenimin-Komplexe, Isocyanid-Carben-Addition sowie Ketenimin-Carben-Umlagerung in Metallkomplexen (1978)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 111 (1978), S. 1223-1227 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Organic Syntheses by Means of Transition Metal Complexes, 6: Synthesis of Ketenimines via Ketenimine Complexes, Isocyanide Carbene Addition and Ketenimine Carbene Rearrangement in Metal ComplexesTransition metal carbene complexes of the Fischer type, e. g. pentacarbonyl(methoxymethyl-carbene)chromium(0), add isocyanides to give ketenimine complexes (1). Ligand displacement by excess isocyanide affords ketenimines (3), which can be isolated in good yields. In contrast to free ketenimine, the nucleophilic attack on ketenimine coordinated to a metal occurs at the terminal carbon atom leading to carbene complexes. The structures of the ketenimine complexes of chromium (1) and tungsten (2), the product of isomerization (5)(2) of the chromium complex, and the products formed by addition of methanol or water (6 and 7, resp.)(2) are discussed, using 13C NMR data.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110341
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 14
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 10. Metalltemplate zur Synthese carbocyclischer Vier- und Sechsringe aus Isonitrilen und Carbenkomplexen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 952-963 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses with Transition Metal Complexes, 10. Metal Templates for the Syntheses of Carbocyclic Four- and Six-membered Rings from Isonitriles and Carbene ComplexesIsonitriles (R—NC, R = CH3, c-C6H11, tC4H9) react with carbene complexes (CO)5CrC(OCH3)R′ (R′ = CH3, C6H5) to give ketenimine complexes (CO)5Cr(R)N=C=C(OCH3)R′ 2a-f via insertion of the isonitrile into the M=C bond. The complexes 2 are isolated in crystalline form. On warming they dismutate to (CO)6Cr and (CO)4Cr complexes 3a-f of a 1,2-bis(imino)cyclobutane chelate ligand 4. The ligands 4 are generated in a template reaction by a hitherto unknown symmetrical [2 + 2]dimerisation of the ketenimines. 4 and the 1, 2-bis(hydroximino)cyclobutane 5 are obtained free of the metal by disengagement with H2O2/OH- or H2NOH, respectively. 3d, e easily isomerize to give bis(imino)tetrahydronaphthalenes 6d, e by expansion of the carbocyclic four- to the six-membered ring incorporating the phenyl group. Thermolysis of 6 leads to the formation of the 1,2-dihydronaphthaline derivative 7. The latter is also accessible in a one-pot synthesis from the carbene complex and the isonitrile without isolation of the intermediates 2, 3, and 6.
    Notes: Isonitrile (R — NC, R = CH3, c-C6H11, t-C4H9) reagieren mit Carbenkomplexen (CO)5CrC(OCH3)R′ (R′ = CH3, C6H5) unter Insertion der N = C- in die M = C-Bindung zu kristallin isolierbaren Keteniminkomplexen (CO)5Cr(R)N = C = C(OCH3)R′ 2a-f. Letztere sind sehr kondensations-freudig und dismutieren bei Abwesenheit eines Reaktionspartners zu (CO)6Cr und (CO)4Cr-Komplexen 3a-f, die ein 1,2-Bis(imino)cyclobutan 4 als Chelatligand enthalten. 4 bildet sich in einer Templatreaktion unter bisher unbekannter symmetrischer [2 + 2]-Dimerisierung des Keteniminliganden. Metallfreies 4 und ein davon abgeleitetes 1,2-Bis(hydroximino)cyclobutan 5 erhält man durch oxidative Zersetzung von 3 mit H2O2/OH- oder H2NOH. Die Bis(imino)cyclobutan-Komplexe 3d, e isomerisieren beim Erwärmen zu Bis(imino)tetrahydronaphthalin-Komplexen 6d, e durch Ringerweiterung des carbocyclischen Vier- zum Sechsring unter Einbeziehung des Aromaten. Die Thermolyse von 6e oder 6e′ gibt ein metallfreies 1,2-Dihydronaphthalin 7. Dieses kann in einer „Eintopfsynthese“ auch ohne Isolierung der Zwischenstufen 2, 3 und 6 direkt aus dem Carbenkomplex und dem Isonitril erhalten werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180313
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 15
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 4. Neue C11H10O- und C12H10O2-Ketone aus Bullvalen via Carbonyleisenkomplexe (1977)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 1432-1441 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses by Means of Transition Metal Complexes, 4. New C11H10O- and C12H10O2 Ketones from Bullvalene via Carbonyl Iron ComplexesOn carbonylation of the carbonyl iron complexes 2 and 3, which are easily accessible from bull-valene (1), tri- and tetracyclic C11H10O- or C12H10O2 ketones are obtained in good yields. Thus 2 can be carbonylated with selective replacement of the π-allyl, σ-bonded tricarbonyl iron group by CO to give the tricarbonyl iron complex 4 of tricyclo[5.4.0.04,9]undeca-2,5,10-triene-8-one (5). Oxidative decomposition of 4 with FeCl3 affords the thermally unstable ketone 5. At 55°C 5 isomerises by Cope rearrangement to tricyclo[5.4.0.02,11]undeca-3,5,9-triene-8-one (6), which further isomerises at 110°C by a vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement to give tricyclo[5.4.0.02,9]undeca-3,5,10-triene-8-one (7). In contrast to uncomplexed 5, the corresponding diene complex 4 at 110°C rearranges formally by a 1,2-migration of a C—C bond affording the π-allyl, σ complex 9, from which on carbonylation tetracyclo[6.3.1.02,7.04,9]dodeca-5,10-diene-3,12-dione (10) can be obtained. Isomerisation of 4 in the presence of free carbon monoxide and a trace of acid however gives tetracyclo[5.4.0.03,8.02,11]undeca-4,9-diene-6-one (12) exclusively. It is assumed, that 12 is formed via the π-allyl, σ complex 11, which may exist in equilibrium with 9 by the dipolar intermediate 8. Carbonylation of 3 affords tetracyclo-[6.3.1.02,7.04,11]dodeca-5,9-diene-3,12-dione (13).
    Notes: Durch Carbonylierung der aus Bullvalen (1) leicht zugänglichen Carbonyleisenkormplexe 2 und 3 erhält man in guten Ausbeuten tri- und tetracyclische C11H10O- bzw. C12H10O2,-Ketone. So laßt sich aus 2 mit Kohlenmonoxid unter selektiver Verdrängung der π-Allyl, σ-gebundenen Tricarbonyleisengruppe der Tricarbonyleisenkomplex 4 des Tricyclo[5.4.0.04,9]undeca-2,5,10-trien-8-ons (5) gewinnen. Durch oxidative Zersetzung mit Eisen(III)-chlorid kann aus 4 das thermolabile Keton 5 freigesetzt werden. 5 isomerisiert bei 55°C unter Cope-Umlagerung zu Tricyclo[5.4.0.02,11]undeca-3,5,9-trien-8-on (6), das seinerseits bei 110°C durch eine Vinyl-cyclopropan-Cyclopenten-Umlagerung Tricyclo[5.4.0.02,9]undeca-3,5,10-trien-8-on (7) ergibt. Im Gegensatz zu freiem 5 isomerisiert der korrespondierende Dien-Komplex 4 bei 110°C formal unter 1,2-Verschiebung einer C—C-σ-Bindung zum π-Allyl, σ-Komplex 9, aus dem durch Carbonylierung Tetracyclo[6.3.1.02,7.04,9]dodeca-5,10-dion-3,12-dion (10) zugänglich ist Wird 4 in Gegenwart von freiem Kohlenmonoxid und Spuren Säure isomerisiert, so entsteht jedoch aus-schließlich Tetracyclo[5.4.0.03,8.02,11]undeca-4,9-dien-6-on (12). Es wird gezeigt, daß als Vorstufe von 12 der π-Allyl, σ-Komplex 11 in Frage kommt, der möglicherweise über die dipolare Zwischenstufe 8 mit 9 im Gleichgewicht steht. Durch Carbonylierung von 3 läßt sich Tetracyclo-[6.3.1.02,7.04,11]dodeca-5,9-dien-3,12-dion (13) gewinnen.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100426
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 16
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    Ketene und Carbene als Zwischenstufen der metallinduzierten Fragmentierung von Bicyclopentan-Systemen (1977)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 1442-1461 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ketene and Carbene Intermediates on Metal Induced Fragmentation of BicyclopentanesThe tetracarbonyliron olefin complex 2, which is readily available from tricyclo[3.2.0.02,7]hept-3-ene (1), reacts smoothly with CO under skeletal rearrangement with opening of the central bond of the bicyclopentane unit to give the σ,σ-derivative 4-(tetracarbonylferra)tetracyclo-[4.2.1.02,9.03,7]nonan-5-one (3). Light-induced disengagement of CO from 2 on the other hand leads to the formation of the π-allyl,σ-complex 8-tricarbonylferra-2,3-η-tricyclo[4.2.0.04,7]oct-2-ene(4), which is in equilibrium with the acyl complex 9-tricarbonylferra-2,3-η-tricyclo[4.3.0.04,7]-non-2-en-8-one (5). The most striking structural element of 4 is a σ-bonded cyclobutane ring, which can be fragmentated easily to a CH-carbene intermediate 6. From 6 a binuclear CH-carbene complex 7 can be derived, the structure of which has also been proved crystallographically. In the presence of free carbon monoxide, 6 gives isomeric ketene complexes, supposedly of structures 8 and 9. Intramolecular cycloaddition of 9 leads to the formation of the ketone complex2-tri-carbonylferra-6,7-T)-tricyclo[3.2.2.03,8]non-6-en-4-one (10), from which on carbonylation tri-cyclo[3.2.1.02,7]oct-3-en-6-one (14) can be disengaged. Methanolysis of 8 and 9 leads to the isolation of the isomeric esters tricarbonyl{5-[(methoxycarbonyl)methyl]-1,3-cyclohexadiene}iron (19), methyl 7-tricarbonylferra-2,3-η-bicyclo[3.2.1]oct-2-ene-6-carboxylate (20), and methyl-8-tricarbonylferra-2,3-η-bicyclo[4.2.0]oct-2-ene-7-carboxylate (21). Mechanisms of these reactions are suggested on the basis of labeling experiments. The structures of the compounds described in this paper have been determined spectroscopically. Crystal data of 21 are given in addition.
    Notes: Der von Tricyclo[3.2.0.02,7]hept-3-en (1) abgeleitete Tetracarbonyleisen-olefin-Komplex 2 gibt bei Addition von Kohlenmonoxid unter Spaltung der mittleren Bindung der Bicyclopentan-Einheit und Isomerisierung des Kohlenstoffgerüsts den σ,σ-Komplex 4-(Tetracarbonylferra)-tetracyclo[4.2.1.02,9.03,7]nonan-5-on (3), bei lichtinduzierter Abspaltung von Kohlenmonoxid hingegen den π-Allyl,σ-Komplex 8-Tricarbonylferra-2,3-η-tricyclo[4.2.0.04,7]oct-2-en (4), der im Gleichgewicht mit der Acylverbindung 9-Tricarbonylferra-2,3-η-tricyclo[4.3.0.04,7]non-2-en-8-on (5) vorliegt. 4 enthält als hervorstechendes Strukturmerkmal eine σ-gebundene Cyclobutyl-Einheit, die thermisch zur Carbenzwischenstufe 6 fragmentiert. Von 6 leitet sich der zweikernige Carbenkomplex 7 ab, dessen Struktur röntgenographisch gesichert ist. In Gegenwart von freiem Kohlenmonoxid gibt 6 Ketenkomplexe der mutmaßlichen Strukturen 8 und 9. Intramolekulare Cycloaddition von 9 führt zum Ketonkomplex 2-Tricarbonylferra-6,7-η-tricyclo[3.2.2.03,8]non-6-en-4-on (10), aus dem durch Carbonylierung Tricyclo[3.2.1.02,7]oct-3-en-6-on (14) abgespalten werden kann. Durch Methanolyse von 8 und 9 lassen sich die isomeren Ester Tricarbonyl-{5-[(methoxycarbonyl)methyl]-1,3-cyclohexadien}eisen (19), 7-Tricarbonylferra-2,3-η-bicyclo-[3.2.1]oct-2-en-6-carbonsäure-methylester (20) und 8-Tricarbonylferra-2,3-η-bicyclo[4.2.0]oct-2-en-7-carbonsäure-methylester (21) erhalten. Mechanismen dieser Reaktion werden anhand von Markierungsexperimenten diskutiert. Die Strukturvorschläge stützen sich auf spektroskopische Untersuchungen, bei 21 zusätzlich auf eine Kristallstrukturanalyse.
    Additional Material: 11 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100427
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Fulltext
  • 17
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 11. Cyclopentanierung von Aromaten. Regiospezifische Anellierung durch Templatsynthese mit Carbenkomplexen und Methylisocyanid (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 4186-4195 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses with Transition Metal Complexes, 11. Cyclopentane Annulation of Aromatic Compounds. Regiospecific Template Synthesis via Arylcarbene Complexes and Methyl IsocyanideThe regiospecific annulation of a carbocyclic five-membered ring to an aryl group is achieved in a template synthesis on addition of two equivalents of methyl isocyanide to the corresponding arylcarbene complex (CO)5M = C(Oalkyl)aryl (M = Cr, Mo) (1). The five-membered ring contains the carbene-, the two isocyanide- as well as the α- and the ipso-carbon atom of the aryl group. The products are easily isolated as deeply bluecolored (CO)4M-1,2-bis(imino)cyclopentane complexes 2. Oxidative decomposition of 2 by HIO4 yields 1,2-cyclopentanediones 6 and carboxylic acids 7 and 8 via an intermediate radical cation. Side products of the synthesis of 2 are the amides 4.
    Notes: Die regiospezifische Anellierung eines carbocyclischen Fünfrings an einen Arylrest gelingt in einer Templatsynthese durch Addition zweier Äquivalente Methylisocyanid an den entsprechenden Arylcarbenkomplex (CO)5M = C(OAlkyl)Aryl (M = Cr, Mo) (1). Der Fünfring besteht aus dem Carben-, den beiden Isocyanid- sowie dem α- und dem ipso-Kohlenstoff des Arylrests. Die Additionsprodukte lassen sich als tiefblaue (CO)4M-1,2-Bis(imino)cyclo-pentan-Komplexe 2 isolieren. Neben 2 entstehen Säureamide 4. Durch oxidative Zersetzung von 2 mit HIO4werden - vermutlich über Radikalkationen - 1,2-Cyclopentandione 6 sowie Carbonsäuren 7 und 8 erhalten.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181025
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 18
    Electronic Resource
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    Entartete Valenzisomerisierungen bicyclischer C8H10- Kohlenwasserstoff-tricarbonyleisen-Komplexe (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 168-173 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Degenerate Valence Isomerization Reactions of Bicyclic C8H10 Hydrocarbon-tricarbonyliron complexes2-5-ν-Bicyclo[5.1.0]octa-2,4-diene)tricarbonyliron (1) at 75°C undergoes two degenerate isomerizations involving migration of the cyclopropane ring with retention at C-1 and C-7 as well as 1,5 hydride migrations at the metal side of the ring ligand. At 120°C 1 rearranges to give (bicyclo-[4.2.0]octadiene)tricarbonyliron. (2-4-ν:6-σ-Bicyclo[5.1.0]oct-3-ene-2,6-diyl)tricarbonyliron (2) at 40°C shows a degenerate migration of the cyclopropane ring with retention at C-1 and C-7. At higher temperatures an irreversible isomerization to tricarbonyl(1,3,5-cyclooctatriene)iron, possibly via tricarbonyl(1,3,6-cyclooctatriene)iron, takes place. The stereochemical course of these various isomerization processes has been elucidated by specifically labelled compounds.
    Notes: (2-5-ν-Bicyclo[5.1.0]octa-2,4-dien)tricarbonyleisen (1) zeigt bei 75°C zwei entartete Umlagerungen, durch Wanderung des Cyclopropanrings unter Retention an C-1 und C-7 einerseits und durch 1,5-Wasserstoffwanderung auf der Metallseite des Ringliganden andererseits. Bei 120°C isomerisiert 1 zu (Bicyclo[4.2.0]octadien)tricarbonyleisen. Am (2-4-ν:6-σ-Bicyclo[5.1.0]oct-3-en-2,6-diyl)tricarbonyleisen (2) läßt sich bereits bei 40°C eine entartete Valenzisomerisierung nachweisen, bei der der Cyclopropanring unter Retention an C-a und C-7 verschoben wird. Bei stärkerem Erwärmen tritt - möglicherweise über Tricarbonyl(1,3,6-cyclooctatrien)eisen - Isomerisierung zu Tricarbonyl(1,3,5-cyclooctatrien)eisen ein. Der Verlauf dieser Umlagerungen wurde mit spezifisch markierten Verbindungen aufgeklärt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090115
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 19
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, II1) Einfache Synthesen von Bicyclo[3.2.1]oct-2-en-8-on, Bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dien-9-on und Bicyclo[5.1.0]octa-2-4-dien über Carbonyleisenkomplexe (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 174-179 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses with Transition Metal Compound, II1) Syntheses of Bicyclo[3.2.1]oct-2-en-8-one, Bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dien-9-one, and Bicyclo[5.1.0]octa-2, 4-diene via Carbonyliron Complexes.H⊕/H⊖ addition to tricarbonyl(cycloheptatriene)iron (2) followed by carbonylation gives 57% bicyclo[3.21]oct-2-en-8-one (8). Tricarbonyl(cyclooctatetraene)iron (10) in an analogous reaction sequence leads to the formation of bicyclo[3.3.1]nona-2, 6-dien-9-one (17) in 62% total yield. Oxidative decomposition of easily accessible (bicyclo[5.1.0]octa-2,4(4)diene)tricarbonyliron (12) with FeCL3 gives 64% bicyclo[5.1.0]octa-2,4-diene (20) free of isomers.
    Notes: Aus Tricarbonyl(cycloheptatrien)eisen (2) entsteht durch H⊕/H⊖ Addition und anschließende Carbonylierung Bicyclo[3.2.1]oct-2-en-8-on (8) mit 57% Gesamtausbeute. Tricarbonyl(cyclo-octatetraen)eisen (10) gibt in einer vergleichbaren Reaktionsfolge Bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dien-9-on (17) mit 62% Gesamtausbeute. Durch oxidative Spaltung von aus 10 leicht zugänglichem (Bicyclo[5.1.0]octa-2, 4-dien)tricarbonyleisen (12) mit FeCl3 erhält man Bicyclo[5.1.0]octa-2,4-dien(20) isomerenfrei mit 64% Ausbeute. Die metallorganischen Zwischenprodukte dieser Reaktionen wurden vollständig charakterisiert, und es werden Mechanismen vorgeschlagen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090116
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 20
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 8. Untersuchungen zur Synthese ungesättigter δ-Lactone durch Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen mit Übergangsmetall-Komplexen (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 3644-3671 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses by Means of Transition Metal Complexes, 8 - Synthesis of Unsaturated δ-L-Lactones from Vinyloxiranes and Carbon Monoxide via Transition Metal ComplexesThe transition metal-assisted carbonylation of vinyloxiranes to unsaturated δ-lactones has been verified and studied mechanistically by use of organometallic model reactions. The light induced complexation of vinyloxiranes 1 by Fe(CO)5 was shown to be a multistep reaction in which diastereomeric cis-resp. trans- ferralactones 2 are formed. Complexes of both types (2k, 2k′) were characterized crystallographically and studied chemically concerning their reactions with nucleophiles and electrophiles. Reaction with primary amines gives ferralactames 7 by migration of the allyl group and inversion at C-1 as well as C-4 indicating an attack of amine at the exo-position of C-4. On the other hand the reaction with HO⊖ leads to the formation of CO23⊝ and diene complexes 10 with inversion at C-1 only, indicating that the reaction has been initiated by attack of HO⊖ at a terminal carbonyl group. On electrophilic attack ferralactones form allyl cations (14, 16) by opening of the CO - O bond. Carbonylation of ferralactones with CO in aprotic solvents give good yields of unsaturated δ-lactones (12). In the case of isoprene epoxide it has been shown that homogeneous catalytic cyclocarbonylation of vinyloxiranes can be of synthetic use.
    Notes: Anhand metallorganischer Modellreaktionen wurde die Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen zu ungesättigten δ-Lactonen untersucht. Die photochemisch initiierte Komplexierung von Vinyloxiranen 1 (X = O) an Fe(CO)5 verläuft mehrstufig und führt zu diastereomeren cis- bzw. trans-Ferralactonen 2. Vertreter beider Verbindungstypen (2k, 2 k′) wurden kristallographisch charakterisiert und chemisch bezüglich ihres Verhaltens gegenüber Nucleophilen und Elektrophilen studiert. Mit primären Aminen bilden sich Ferralactame 7 unter Wanderung des Allylsystems sowie unter Konfigurationsumkehr an C-1 und C-4, was den exo-Angriff des Amins an C-4 des Allylsystems beweist. Bei Einwirkung von HO⊝ hingegen zerfallen Ferralactone zu CO23⊝ und Dien-komplexen 10, wobei lediglich an C-1 eine Konfigurationsumkehr beobachtet wird. In diesem Fall greift HO⊝ somit an einer terminalen Carbonylgruppe an. Elektrophile bewirken die Spaltung der CO-O-Bindung unter Bildung von Allyl-Kationen (14, 16). Die Carbonylierung von Ferralactonen führt in aprotischen Lösungsmitteln in guten Ausbeuten zu ungesättigten S-Lactonen (12). Am Isoprenepoxid wurde gezeigt, daß auch die homogenkatalytische Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen gute Ausbeuten an δ-Lactonen ergibt und dieses Verfahren für Synthesen von Interesse ist.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791121114
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