ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Linkage isomers
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fac-Trichlorotri(thiocyanato(N))-osmate(IV)
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mer-Trichloro-cis(dithiocyanato(N))thiocyanato(S)-osmate(IV) · acetone
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mer-Trichloro(thiocyanato(N))-trans-di(thiocyanato(S))osmate(IV)
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mer-Trichloro(thiocyanato-(N))-cis-di(thiocyanato(S))osmate(IV) · 2acetone
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Crystal Structure
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Vibrational Spectra
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Normal Coordinate Analysis
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Preparation, Crystal Structures, Vibrational Spectra, and Normal Coordinate Analysis of four Linkage Isomeric Trichlorotrirhodanoosmates(IV)By treatment of fac-[OsCl3I3]2- with (SCN)2 in dichloromethane the linkage isomers fac-[OsCl3(NCS)3]2- (1), mer-[OsCl3(NCS)2c(SCN)]2- (2), mer-[OsCl3(NCS)(SCN)2t]2- (3), and mer-[OsCl3(NCS)(SCN)2c]2- (4) are formed which have been separated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. X-Ray structure determinations have been performed on single crystals of fac-(Ph4As)2[OsCl3(NCS)3] (triclinic, space group P1, a = 12.142(5), b = 13.233(5), c = 19.300(5) Å, α = 98.642(5)º, β = 100.509(5)º, γ = 112.514(5)º, Z = 2), mer-(Ph4As)2[OsCl3(NCS)2c (SCN)] · acetone (triclinic, space group P1, a = 11.707(5), b = 13.238(5), c = 19.048(5) Å, α = 75.960(5)º, β = 88.981(5)º, γ = 69.999(5)º, Z = 2), mer-(Ph4As)2[OsCl3(NCS)(SCN)2 t] (triclinic, space group P1, a = 10.6861(12), b = 11.6587(5), c = 12.5232(5) Å, α = 112.069(8)º, β = 95.052(8)º, γ = 92.559(7)º, Z = 1) and mer-(Ph4As)2[OsCl3(NCS)(SCN)2 c] · 2acetone (triclinic, space group P1, a = 11.444(5), b = 14.661(5), c = 15.830(5) Å, α = 75.790(5)º, β = 80.273(5)º, γ = 75.205(5)º, Z = 2). The complex anions are completely ordered. The via N or S coordinated thiocyanate groups are located nearly direct above one of the cis-positioned Cl ligands with Os—N—C angles of 169.1º, 171.5º, 175.7º (1), 175.6º, 178.6º (2), 172º (3), and 173.1º (4) and Os—S—C angles of 106.2º (2), 106.1º, 106.6º (3), 105.1º, and 108.2º (4). Using the molecular parameters of the X-Ray determinations the low temperature (10 K) IR and Raman spectra of the (n-Bu4N) salts of all four linkage isomers have been assigned by normal coordinate analyses based on a modified valence force field. The valence force constants are fd(OsN) = 1.71 (1), 1.46 and 1.62 (2), 1.69 (3), and 1.61 (4), fd(OsS) = 1.27 (2), 1.36 (3), 1.32, and 1.49 mdyn/Å (4). Taking into account increments of the trans influence a good agreement between observed and calculated frequencies is achieved.
Notizen:
Bei der Umsetzung von fac-[OsCl3I3]2- mit (SCN)2 in Dichlormethan entstehen die Bindungsisomeren fac-[OsCl3(NCS)3]2- (1), mer-[OsCl3(NCS)2c(SCN)]2- (2), mer-[OsCl3(NCS)(SCN)2t]2- (3) und mer-[OsCl3(NCS)(SCN)2c]2- (4), die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose getrennt werden. Röntgenstrukturanalysen sind an Einkristallen von fac-(Ph4As)2[OsCl3(NCS)3] (triklin, Raumgruppe P1, a = 12,142(5), b = 13,233(5), c = 19,300(5) Å, α = 98,642(5)º, β = 100,509(5)º, γ = 112,514(5)º, Z = 2), mer-(Ph4As)2[OsCl3(NCS)2c (NCS)2c(SCN)]· Aceton (triklin, Raumgruppe P1, a = 11,707(5), b = 13,238(5), c = 19,048(5) Å, α = 75,960(5)º, β = 88,981(5)º, γ = 69,999(5)º, Z = (2), mer-(Ph4As)2[OsCl3 · (NCS)(SCN)2t] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,6861(12), b = 11,6587(5), c = 12,5232(5) Å, α = 112,069(8)º, β = 95,052(8)º, γ = 92,559(7)º, Z = 1) und mer-(Ph4As)2[OsCl3 · (NCS)(SCN)2c] · 2 Aceton triklin, Raumgruppe P1, a = 11,444(5), b = 14,661(5), c = 15,830(5) Å, α = 75,790(5)º, β = 80,273(5)º, γ = 75,205(5)º, Z = 2) durchgeführt worden. In allen vier Verbindungen liegen die Komplexanionen völlig geordnet vor. Die über N bzw. S gebundenen Thiocyanatgruppen sind unter Os—N—C-Winkeln von 169,1º, 171,5º, 175,7º (1), 175,6, 178,6º (2), 172º (3) und 173,1º (4) bzw. unter Os—S—C-Winkeln von 106,2º (2), 106,1º, 106,6º (3) sowie 105,1º und 108,2º (4) nahezu auf Deckung über einem cis-ständigen Cl-Liganden angeordnet. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die an (n-Bu4N)-Salzen bei 10 K aufgenommenen IR- und Raman-Spektren der vier Bindungsisomeren durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,71 (1), 1,46 und 1,62 (2), 1,69 (3) und 1,61 (4), für fd(OsS) = 1,27 (2), 1,36 (3) und 1,32 bzw. 1,49 mdyn/Å (4). Bei Berücksichtigung von Inkrementen des trans-Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.
Zusätzliches Material:
3 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220803
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