ISSN:
0044-2313
Keywords:
Phthalocyaninatoferrate(III)
;
Phthalocyaninatoruthenate(III)
;
Phthalocyaninatoosmate(III)
;
UV-vis, n,i.r., m.i.r., f.i.r., vibrational, electronic resonance Ra-man spectra
;
FT Raman spectra
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation, Properties and Electronic Raman Spectra of Bis(chloro)-phthalocyaninatoferrate(III), -ruthenate(III) and -osmate(III)Bis(chloro)phthalocyaninatometalates of FeIII, RuIII and OsIII [MCl2Pc(2-)]-, with an electronic low spin ground state are formed by the reaction of [FeClPc(2-)] resp. H[MX2Pc(2-)] (M = Ru, Os; X = Cl, I) with excess chloride in weakly coordinating solvents (DMF, THF) and are isolated as (n-Bu4N) salts. The asym. M—Cl stretch (νas(MCl)) is observed in the f.i.r. at 288 cm-1 (Fe), 295 cm-1 (Ru), 298 cm-1 (Os), νas(MN) at 330 cm-1 (Fe), 327 cm-1 (Ru), and 317 cm-1 (Os); only νs(OsCl) at 311 cm-1 is resonance Raman (r.r.) enhanced with blue excitation. The m.i.r. and FT-Raman spectra are typical for hexacoordinated phthalocyanines of tervalent metal ions. The UV-vis spectra show besides the characteristic π-π* transitions (B, Q, N, L band) of the Pc ligand a number of extra bands at 12-15 kK and 18-24 kK due to trip-doublet and (Pc→M)CT transitions. The effect of metal substitution is discussed. The r.r. spectra obtained by excitation between the B and Q band (λ0 = 476.5 nm) are dominated by the intraconfigurational transition Γ7 Γ 8 arrising from the spin-orbit splitting of the electronic ground state for FeIII at 536 cm-1, for RuIII at 961 cm-1 and OsIII at 3 028 cm-1. Thus the spin-orbit coupling constant increases very greatly down the iron group: FeIII (357 cm-1)〈 RuIII (641 cm-1)〈 OsIII (2 019 cm-1). The Γ7 Γ 8-transition is followed by a very pronounced vibrational finestructure being composed in the r.r. spectra by the coupling with νs(MCl), δ(MClN) and the most intense fundamental vibrations of the Pc ligand. In absorption only vibronically induced transitions are observed for the Ru and Os complex at 1 700-2800 rsp. 3100-5800 em-1 instead of the 0-0 phonon transitions. The most intense lines are attributed to combinations of the intense odd vibrational mo-des at ≈ 740 and 1120 cm-1 with ν5(MCI), δ(MClN).
Notes:
Bis(chloro)phthalocyaninatometallate von FeIII, RuIII und OsIII [MCl2Pc(2-)]- mit einem elektronischen low-spin Grundzustand (S = 1/2) bilden sich bei der Umsetzung von [FeClPc(2-)] bzw. H[MX2Pc(2-)] (M = Ru, Os; X = Cl, I) mit überschüssigem Chlorid in schwach koordinierenden Lösungsmitteln (DMF, THF) und werden als (n-Bu4N)-Salze isoliert. Die asym. M—Cl-Valenzschwingung (νas(MCl) wird im FIR bei 288 cm-1 (Fe), 295 cm-1 (Ru), 298 cm-1 (Os), νas(MN) bei 330 cm-1 (Fe), 327 cm-1 (Ru), und 317 cm-1 (Os) beobachtet; nur νs(OsCl) bei 311 cm-1 wird im Blauen durch den Resonanz-Raman(RR)-Effekt verstärkt. Die MIR- und FT-Raman-Spektren sind typisch für hexakoordinierte Phthalocyanine dreiwertiger Metallionen. In den UV-Vis-Spektren treten neben den charakteristischen π-π*-Übergängen des Pc-Liganden (B-, Q-, N-, L-Bande) eine Vielzahl zusätzlicher Banden im Bereich 12-15 kK und 18-24 kK auf, die Trip-Dublett- und (Pc→M)CT-Übergängen zugeordnet werden. Der Einfluß der Metallsubstitution wird diskutiert. Bei der Anregung der RR-Spektren im Bereich zwischen den ersten beiden intensiven π-π*-Übergängen (λ0 = 476,5 nm) wird hauptsächlich der aus der Aufspaltung des elektronischen Grundzustandes durch die Spin-Bahn-Kopplung resultierende Intrakonfigurationsübergang Γ7 Γ 8 für FeIII bei 536 cm-1, für RuIII bei 961 cm-1 und OsIII bei 3 028 cm-1 verstärkt. Der Spin-Bahn-Kopplungsparameter steigt in der Reihe FeIII (357 cm-1) 〈 RuIII (641 cm-1) 〈 OsIII (2 019 cm-1) stark an. Dem Γ7 Γ 8-Übergang folgt eine ausgeprägte Schwingungsfeinstruktur, die im RR-Spektrum auf der Kopplung mit νs(MCl), δ(MClN) sowie den intensiveren Grundschwingungen des Pc-Liganden beruht. Im Absorptionsspektrum werden für den Ru- und Os-Komplex zwischen 1700-2800 und 3100-5 800 cm-1 eine Vielzahl intensiver vibronischer Banden beobachtet, nicht jedoch die 0-0-Übergänge. Die intensivsten Banden werden Kombinationen der intensiven u-Schwingungen bei ≈ 740 und 1120 cm-1 mit νs(MCl), δ(MClN) zugeordnet.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190617
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