ISSN:
0020-7608
Keywords:
Computational Chemistry and Molecular Modeling
;
Atomic, Molecular and Optical Physics
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Dans cet article-ci nous discutons l'interprétation des basicités relatives du pyrazole, de l'imidazole, et de quelques dérivés méthylés de ces molécules. Les énergies de protonation des électrons π des bases ont été calculées par la méthode LCAO-SCF de Pariser, Parr, et Pople. Nous avons trouvé que les traitements ordinaires des intégrales d'attraction de coeur ne peuvent pas ordonner les pasicités du pyrazole et de l'imidazole. Cependant cela peut ětre corrigé par un facteur de “scaling” dans les intégrales de pénétration de coeur. Nous avons admis que l'effet électronique des substituants est complètement inductif, la modification correspondante des intégrales de coeur αp est trés sensible au paramètre de “scaling” des intégrales de pénétration. Nous avons obtenu une bonne corrélation entre les valeurs pKa et les énergies de protonation des électrons π de sept diazoles, mais il n'a pas été possible d'étendre cette corrélation d'une manière quantitative aux triazoles.
Abstract:
In diesem Artikel wird die Interpretation der relativen Basizitäten des Pyrazols, des Imidazols, und einiger ihrer Methylderivate diskutiert. Die LCAO-SCF-Methode von Pariser-Parr-Pople wurde für die Berechnung der π-Protonierungsenergien der Basen benützt. Wir fanden dass die gewöhnliche Behandlung der Rumpfattraktionsintegrale die Ordnung der Basizitäten des Pyrazols und des Imidazols nicht reproduzieren kann. Dies kann aber mit einem “scaling” Faktor in den Penetrationsintegralen berichtigt werden. Es wurde angenommen, dass der elektronische Effekt der Methylsubstituenten vollständig induktiv sei; die induktive Modifikation der Rumpfintegrale αp erwies sich als sehr empfindlich für das “scaling” Parameter der Penetrationsintegrale. Eine gute Korrelation wurde zwischen den pKa,-Werten und den π-Protonierungsenergien für sieben Diazole erhalten. Diese Korrelation könnte aber nicht in quantitativer Weise zu den Triazolen ausgedehnt werden.
Notes:
This work is concerned with the interpretation of the relative base strengths of pyrazole, imidazole, and some of their methyl derivatives. The LACO-SCF method of Pariser, Parr, and Pople was used to calculate the π energies of protonation of the bases. We found that the usual treatments of the core attraction integrals failed to order the basicities of pyrazole and imidazole, but this failing could be corrected by using a scaling factor with the core penetration integrals. The electronic effect of the methyl substituents was assumed to be wholly inductive, and the inductive modification of the core integrals αp was found to be highly sensitive to the scaling parameter for the core penetration integrals. A good correlation was obtained between the pKa values and the π protonation energies of seven diazoles, but this correlation could not be extended quantitatively to triazoles.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/qua.560020204
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