ISSN:
0044-2313
Keywords:
Phosphorus
;
sulfide
;
selenide
;
sulfurisation
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phosphorus-31 NMR
;
ab initio
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GIAO
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Sulfurisierung von AminotetraphosphortrichalkogenidenAminotetraphosphortrisulfide α-P4S3(NR1R2)2 reagieren mit S8 bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit mittlerer oder geringerer Umsetzung der Ausgangsverbindung zu α-P4S3(S)(NR1R2)2, in denen das addierte Schwefelatom exoständig ist. Im Fall NR1R2 = NiPr2 wurden drei Isomere gefunden: ein Paar Diastereomere, die bei der Additionsreaktion des Schwefels an ein stickstofftragendes Phosphoratom möglicherweise unter Retention oder unter Inversion der Konfiguration gebildet wurden und ein Isomer, das ein sulfuriertes Brückenkopf-Phosphoratom enthält. Im Fall NR1R2 = NMePh wurden nur die beiden Diastereomere beobachtet. Bei der Photolyse einer Mischung von α-P4Se3(NMePh)2 und α-P4Se3(NMePh)I mit S8, entstanden α-P4SSe2(NMePh)2 und α-P4SSe2(NMePh)I als Hauptprodukte, in denen das jeweilige verbrückende Selenatom der Ausgangsverbindungen durch Schwefel ersetzt wurde. Dies ermöglicht die gezielte Synthese von Verbindungen des Typs α-P4SSe2XY, in denen Schwefel nur die Brückenposition und nicht die anderen Chalkogenpositionen besetzt. Alle Produkte wurden ungetrennt in Lösungen durch 31P NMR Spektroskopie charakterisiert. Ab initio MO Berechnungen der Geometrien und der GIAO NMR chemischen Verschiebungen, mit dem Basis-Satz 3-21G*, für die drei Isomere der noch nicht synthetisierten Modellverbindung α-P4S3(S)(NH2)2 und für die zwei Isomere von α-P4S3(NH2)2, ermöglichten die Identifikation des synthetisierten Isomers α-P4S3(S)(NiPr2)2 mit einem sulfurierten Brückenkopf. Eine eindeutige Zuordnung der NMR-Parameter zu den beiden Diastereomeren ist noch nicht möglich.
Notes:
Amino tetraphosphorus trisulfides α-P4S3(NR1R2)2 reacted with S8 under photolysis using visible light, in moderate or low conversion, to give α-P4S3(S)(NR1R2)2, in which the added sulfur atom was exocyclic. For NR1R2 = NPr2i, three isomers were found: a pair of diastereomers corresponding to attachment of the sulfur atom to a nitrogen-carrying phosphorus atom either with retention or with inversion of its configuration, and an isomer containing a sulfurised bridgehead phosphorus atom. For NR1R2 = NMePh, only the two diastereomers were seen. Photolysis of a mixture of α-P4Se3(NMePh)2 and α-P4Se3(NMePh)I with S8 gave as major products α-P4SSe2(NMePh)2 and α-P4SSe2(NMePh)I, in which sulfur had replaced the bridging selenium atom in the starting compounds. This provides a synthesis of compounds α-P4SSe2XY in which sulfur occupies a specific skeletal position, rather than being randomly distributed. All products were characterised by 31P NMR in unseparated solutions. Ab initio MO calculations of geometry and of GIAO NMR chemical shifts at the 3-21G* level for three isomers of the unknown model compound α-P4S3(S)(NH2)2, and two isomers of α-P4S3(NH2)2, allowed identification of the observed isomer of α-P4S3(S)(NPr2i)2 with a sulfurised bridgehead, but relative assignment of the two diastereomers to their NMR parameters remains a hypothesis.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966221004
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