ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cyclophanes, XXII1,2). The Chemical Behavior of [8]Paracyclophane: Reactions of the Polymethylene BridgeThe chemical behavior of [8]paracyclophanes functionalized in the polymethylene bridge has been investigated. The reaction of trans-[8]paracyclophan-4-ene (3) with dichloro- and dibromocarbene provides under exclusive attack of the bridge double bond the adducts 14 and 15, respectively. Reduction of 14 with sodium/liquid ammonia yields 16, which may also be prepared directly by methylenation 3 with diazomethane/copper(I) chloride. Reaction of 15 with methyllithium provides the allene 17. cis-Hydroxylation of 3 with osmium tetraoxide/pyridine yields the cis-diol 19, via complex 18 as a reaction intermediate. Epoxidation of 3 with 3-chloroperbenzoic acid yields epoxide 20, which is stable towards basic reagents; it is opened, however, by lithium aluminium hydride and deuteride to 21 and 22, respectively. The bromine addition of 3 to 23 proceeds as a cis-addition as well. The assignment of the stereochemistry of compounds 14 - 17 and 19 - 23 is based on nuclear magnetic resonance spectra as well as spectra comparisons. Decomposition of the bistosylhydrazone 24, available in quantitative yield from 9 and p-toluenesulfonohydrazide, with sodium methoxide provides a diene mixture from which 26 is isolated chromatographically.
Notes:
Das Verhalten von [8]Paracyclophanen, die in der Polymethylenbrücke funktionelle Gruppen tragen, wird untersucht. Die Reaktion von trans-[8]Paracyclophan-4-en (3) mit Dichlor- bzw. Dibromcarben liefert unter ausschließlicher Reaktion der Brückendoppelbindung die Addukte 14 und 15. Durch Reduktion von 14 mit Natrium/flüssigem Ammoniak wird 16 erhalten, das auch direkt durch Methylenierung von 3 mit Diazomethan/Kupfer(I)-chlorid entsteht. Reaktion von 15 mit Methyllithium liefert das Allen 17. Die cis-Hydroxylierung von 3 mit Osmiumtetraoxid/Pyridin führt über den Komplex 18 zum cis-Diol 19. Epoxidierung von 3 mit 3-Chlorperbenzoesäure ergibt das Epoxid 20, das gegenüber basischen Reagenzien stabil ist, jedoch von Lithiumaluminiumhydrid bzw. -deuterid zu 21 und 22 geöffnet wird. Auch die Bromanlagerung an 3 verläuft als cis-Addition zu 23. Die Zuordnung der Stereochemie von 14 - 17 und 19 - 23 erfolgt auf Grund der Kernresonanzspektren bzw. von Spektrenvergleichen. Zersetzung des Bistosylhydrazons 24, das aus 9 und p-Toluolsulfonohydrazid in quantitativer Ausbeute entsteht, mit Natriummethylat liefert ein Diengemisch, aus dem chromatographisch 26 isoliert werden konnte.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170206
