ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Macrocyclic Quaternary Ammonium Salts, V. The Catalysis of Aromatic Nucleophilic Substitutions Following Enzyme-analogous PrinciplesThe reactions of activated arenes with anionic nucleophiles in the presence of the macrocycles 1, 2, and 3 are studied by kinetic methods. Whereas catalysis by 1 and 3 is observed in these reactions, 2 displays no rate effect. This result in combination with the differences in the acceleration ratios shown by the nucleophiles 7 - 14 leads to the conclusion that catalysis is caused by the inclusion of the anionic nucleophiles into the molecular cavities of the macrocycles and their concomitant dehydration. The rate augmentation caused by 3 in the reaction between the anionic substrates 6 and 11 is found particularly high. Catalysis in this case is solely due to the lowering of the enthalpy of activation. The utility of 3 as an enzyme model in relation to micelles and cyclodextrins is discussed.
Notes:
Die Reaktion aktivierter Aromaten mit anionischen Nucleophilen in Gegenwart der Macrocyclen 1, 2 und 3 wird mit kinetischen Methoden untersucht. Während 1 und 3 diese Reaktionen katalysieren, zeigt 2 keinen Geschwindigkeitseffekt. Dies in Synopse mit den Unterschieden in den Geschwindigkeitseffekten der Nucleophile 7 - 14 führt zu dem Schluß, daß der katalytische Prozeß auf dem Einschluß der anionischen Nucleophile in die Molekülhöhle der Macrocyclen und ihrer damit einhergehenden Dehydratation beruht. Besonders hohe Geschwindigkeitssteigerungen durch 3 werden in der Umsetzung der beiden anionischen Reaktionspartner 6 und 11 gefunden. Die Katalyse ist dabei ausschließlich das Resultat der Erniedrigung der Aktivierungsenthalpie. Die Eignung von 3 als Enzymmodell im Vergleich zu Micellen und Cyclodextrinen wird diskutiert.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170404
