ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Electron Donor-Acceptor Compounds, XXXIX. Quinones and Quinhydrones of the [2.2]Metacyclophane SeriesStarting from dithia[3.3]metacyclophanes 5/6, which are available by cyclisation of correspondingly substituted bis(bromomethyl) and bis(mercaptomethyl) compounds, via the disulfones 7/8 and by Stevens or Wittig rearrangements to 12/13 and subsequent reductive desulfuration anti- and syn-tetramethoxy[2.2]metacyclophanes 9 and 10 were prepared. Attempts to partially demethylate 9 and 10 led by transanular reaction with and without loss of intraanular substituents to 14-17 in addition to the anti- and syn-[2.2]metacyclophane quinhydrones 3 and 4. Complete demethylation and subsequent oxidation resulted in the formation of the isomeric [2.2]benzoquinonophanes 18 and 19. Catalytic hydrogenation of 19 did not yield the quinhydrone 2 but proceeded by transanular reaction to the isomeric 16. - The structure of the compounds obtained was determined on the basis of spectroscopic results, especially by 1H NMR investigations which also allowed the unambigious assignment to the anti- and syn-series. For 4 and 16 X-ray structure analyses were solved on the basis of which the unusual steric strain of the substituted [2.2]metacyclophanes is discussed. - As further highly substituted [2.2]metacyclophanes 20 and 21 were prepared from the precursors 23 and 24. For spectroscopic comparison 25 and 26 were synthesized from 27 via 28. - The electronic spectra of the anti- and syn-[2.2]metacyclophane quinhydrones 3 and 4 are discussed in comparison to 9, 10, 26, 18, 19, and 25. In spite of the completely different donor-acceptor overlap resulting from the two distinct sterical structures, for 3 and 4 surprisingly similar charge-transfer absorptions are observed.
Notes:
Ausgehend von den Dithia[3.3]metacyclophanen 5/6, die durch Cyclisierung entsprechend substituierter Bis(brommethyl)- und Bis(mercaptomethyl)-Verbindungen zugänglich sind, wurden über die Disulfone 7/8 sowie durch Stevens- und Wittig-Umlagerung zu 12/13 und nachfolgende reduktive Entschwefelung die anti- und syn-Tetramethoxy[2.2]metacyclophane 9 und 10 dargestellt. Versuche der partiellen Demethylierung von 9 und 10 führten durch transanulare Reaktion mit und ohne Verlust der intraanularen Substituenten zu 14-17 neben den anti- und syn-[2.2]-Metacyclophan-Chinhydronen 3 und 4. Vollständige Entmethylierung und anschließende Oxidation führten zu den isomeren [2.2]Benzochinonophanen 18 und 19. Katalytische Hydrierung von 19 ergab nicht das Chinhydron 2, sondern durch transanulare Reaktion das isomere 16. - Die Struktur der erhaltenen Verbindungen wurde aufgrund spektroskopischer Ergebnisse ermittelt, besonders durch 1H-NMR-Untersuchungen, die auch die eindeutige Zuordnung zur anti- und syn- Reihe erlaubten. Für 4 und 16 wurden Röntgen-Strukturanalysen durchgeführt, auf deren Basis die ungewöhnliche sterische Spannung der substituierten [2.2]Metacyclophane diskutiert wird. - Als weitere hochsubstituierte [2.2]Metacyclophane wurden 20 und 21 aus den Vorstufen 23 und 24 dargestellt. Für spektroskopische Vergleiche synthetisierte man 25 und 26 aus 27 über 28. - Die Elektronenspektren der anti- und syn-[2.2]Metacyclophan-Chinhydrone 3 und 4 werden im Vergleich zu 9, 10, 26, 18, 19 und 25 diskutiert. Trotz der sehr unterschiedlichen räumlichen Struktur und der dadurch bedingten völlig verschiedenen Donor-Acceptor-Überlappung werden für 3 und 4 überraschend ähnliche Charge-Transfer-Absorptionen beobachtet.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180337
