ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Site Specific Substitutions at Mixed Metal ClustersThe phosphane substitution chemistry was investigated for (μ3-2-butyne)FeCo2(CO)9 and for the clusters (μ3-X)RuCo2(CO)9 with X = alkyne, vinylidene, sulfur, and phosphinidene. In the case of the FeCo2 cluster Co-substitution was observed exclusively. For the RuCo2 clusters Co- as well as Ru-substituted products were isolated, of which in all cases the Co-substituted one is kinetically favoured and the Ru-substituted on thermodynamically favoured. The thermally induced Co—Ru migration of the phosphane ligands could be realized in several cases; the migratory aptitude decreases in the sequence PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3. Competition experiments with (μ3-2-butyne)FeCo2(CO)9, (μ3-2-butyne)RuCo2(CO)9 and PPh3 demonstrated a higher substitutional lability of the FeCo2 cluster and a phosphane transfer from the FeCo2 to the RuCo2 cluster. Some of the phosphane reactions led also to disubstitution (at the same or at different metal atoms). Crystal structure analyses of (μ3HC≡CMe)RuCo2(CO)8(PPh3)(P—Co) (9d), (μ3-C=CHMe)RuCo2(CO)8(PMe2Ph)(P—Ru) (19b), (μ3-S)RuCo2(CO)8(PPh3)(P—Co) (23d) und (μ3-S)RuCo2(CO)8-(PMe2Ph)(P—Ru) (24b) confirmed the constitutional assignments deduced from the spectra. Altogether the metals considered here show a tendency for substitution in the order Fe 〈 Co 〈 Ru.
Notes:
Es wurde das Substitutionsverhalten gegenüber Phosphanliganden von (μ3-2-Butin)FeCo2(CO)9 und von Clustern (μ3-X)Ru-Co2(CO)9 mit X = Alkin, Vinyliden, Schwefel und Phosphiniden untersucht. Im Falle des FeCo2-Clusters wurde ausschließlich Co-Substitution beobachtet. Bei den RuCo2-Clustern waren sowohl Co- als auch Ru-substituierte Produkte isolierbar, von denen durchweg das Co-substituierte kinetisch bevorzugt und das Ru-substituierte thermodynamisch bevorzugt ist. In mehreren Fällen war die thermisch induzierte Co-Ru-Wanderung des Phosphanliganden realisierbar; die Wanderungstendenz sinkt in der Reihenfolge PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3. Konkurrenzexperimente mit (μ3-2-Butin)FeCo2(CO)9, (μ3-2-Butin)RuCo2(CO)9 und PPh3 ergaben eine höhere Substitutionslabilität des FeCo2-Clusters und eine Phosphanübertragung vom FeCo2-auf den RuCo2-Cluster. Bei einigen der Phosphanreaktionen trat auch Disubstitution (an gleichen oder verschiedenen Metallatomen) ein. Kristallstrukturanalysen von (μ3HC≡CMe)RuCo2(CO)8(PPh3)-(P—Co) (9d), (μ3-C=CHMe)RuCo2(CO)8(PMe2Ph)(P—Ru) (19b), (μ3-S)RuCo2(CO)8(PPh3)(P—Co) (23d) und (μ3-S)RuCo2(CO)8-(PMe2Ph)(P—Ru) (24b) bestätigen die spektroskopischen Konstitutionszuordnungen. Insgesamt ergibt sich für die hier betrachteten Metalle in Clustern eine Substitutionsbereitschaft in der Reihenfolge Fe 〈 Co 〈 Ru.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210707
