ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Insertion of Coordinated Olefins into the Organyl-Metal Bond of CpNi(organyl)(η2-olefin) ComplexesThe CpNiR(η2-CH2=CH2) complexes 1-13 react with insertion of the coordinated ethylene into the Ni—R bond. In the cases where R = Ph (5) and p-C6H4X [X = Me (6), CMe3 (7), SiMe3 (8), OMe (9), F (11), Cl (12), Br (13)], the primary reaction products D can be trapped at -50 to -10°C by complexation to ethylene, to give, e.g., CpNi(p-CH2CH2C6H4X)(η2-CH2=CH2), 22 and 23, or to [D4]ethylene to give 24. Rearrangement to the (1,2,7-η3-benzyl)NiCp complexes 14-21 occurs in the absence of excess ethylene. The rate of insertion of the complexed ethylene increases (relative to the CpNiPh compound 5) in the presence of donor substituents in the p-Ph position and decreases in the presence of acceptor groups. The complexes Cp*Ni(p-C6H4X)(η2-CH2=CH2) 25-27 are less reactive; they require temperatures ca. 30°C higher than their Cp analogues to form the ethylene complexes of their insertion products. The η2-butadiene compounds CpNiR(1-2-η2-CH2=CHCH=CH2) [R = Ph (31), p-p-C6H4Me (32), p-C6H4CMe3 (33)] react above -60°C with insertion of the coordinated C=C bond to give the anti-(1-benzyl-η3-allyl)NiCp compounds 35b-37b, and these rearrange at 60°C to the thermodynamically more stable syn isomeres a. The reactivity of the Cp(organyl)Ni(η2-olefin) complexes with respect to olefin insertion into the organyl-Ni bond decreases in the order: CpNi-(p-C6H4X)(butadiene) 〉 CpNi(p-C6H4X)(C2H4) 〉 Cp*Ni(p-C6H4X)(C2H4) 〉 CpNi(alkyl)(C2H4) (alkyl = Me, Et 〉 Pr, Bu).
Notizen:
CpNiR(η2-CH2=CH2)-Komplexe 1-13 reagieren mit Insertion des koordinierten Ethylens in die R—Ni-Bindung. Bei R = Ph (5) und p-C6H4X [X = Me (6), CMe3 (7), SiMe3 (8), OMe (9), F (11), Cl (12), Br (13)] lassen sich zwischen -50 und -10°C die primären Reaktionsprodukte D durch Komplexierung an Ethylen z.B. als CpNi(p-CH2CH2C6H4X)(η2-CH2=CH2), 22 bzw. 23, oder mit [D4]Ethylen als 24 abfangen. Bei Abwesenheit überschüssigen Ethylens lagern sie sich in die (1,2,7-η3-Benzyl)NiCp-Komplexe 14-21 um. Verglichen mit der CpNiPh-Verbindung 5 beschleunigen Donorsubstituenten und verzögern Akzeptorgruppen in p-Ph-Stellung die Insertion komplexierten Ethylens. Entsprechende Cp*Ni(p-C6H4X)(η2-CH2=CH2)-Komplexe 25-27 sind weniger reaktiv und bilden erst bei um ca. 30°C höherer Temp. mit überschüssigem Ethylen die Ethylen-Komplexe der Insertionsprodukte. Aus den η2-Butadien-Verbindungen CpNiR(1-2-η2-CH2=CHCH=CH2) [R = Ph (31), p-C6H4Me (32), p-C6H4CMe3 (33)] werden bereits oberhalb - 60°C durch Insertion der koordinierten C=C-bindung die anti-(1-Benzyl-η3-allyl)NiCp-Komplexe 35b-37b erhalten, die sich bei 60°C in die thermodynamisch stabileren syn-Isomeren a umlagern. Die Reaktionsfähigkeit der Cp(organyl)Ni(η2-olefin)-Komplexe zur Olefin-Insertion in die Organyl-Ni-Bindung sinkt in der Reihe: Cp-Ni-(p-C6H4X)(butadien) 〉 CpNi(p-C6H4X)(C2H4) 〉 Cp*Ni(p-C6H4X)(C2H4) 〉 CpNi(alkyl)(C2H4) (alkyl = Me, Et 〉 Pr, Bu).
Zusätzliches Material:
1 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211109
