ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Silaethenes
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Bromotris(silyl)methane derivatives
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Generation and Detection of the Silaethene Ph2Si=C(SiMe3)2Bromotrisilylmethanes (Me3Si)2(Ph2XSi)CBr (4-13; Table 1) are formed by the reaction of (Me3Si)2(Ph2HSi)CM (M = Li, Na) with bromine or with bromine/chlorine (X = H, Cl, Br) and also by treating (Me3Si)2(Ph2BrSi)CBr with KHF2 (X = F), H2O or MeOH (X = OH, OMe), MeLi (X = Me), BuLi/Br2 (X = Bu), PhLi/Br2 or PhLi/PhOLi/Br2 (X = Ph, OPh). PhLi, BuLi, and tBu3SiNa convert the bromotrisilylmethanes by Br/M exchange into compounds (Me3Si)2(Ph2XSi)CM, which may be protolyzed, alkylated, and brominated [formation of (Me3Si)2(Ph2XSi)CY with Y = H, R, Br; cf. 4-23, Table 1]. For X = halogen the equilibrium (Me3Si)2(Ph2XSi)CM‵Ph2Si=C(SiMe3)2 (3) + MX exists. Thereby, silaethene 3 is formed in Et2O at -78°C (X/M = Br/Li) or at room temperature (X/M = F/Li, Br/Na), respectively, reversibly in low concentrations and at higher temperatures irreversibly (formation of secondary products of 3). The intermediacy of 3 has been established chemically by trapping 3 with (for example) RLi (formation of insertion products in the R—Li bond), Ph2C = NSiMe3 (formation of a [2 + 4] cycloadduct, which may serve as a source of 3), tBu2MeSiN3 (formation of a [2 + 3] cycloadduct), and particularly 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (formation of Diels-Alder and ene reaction products). In the last case products and yields are independent of the origin of 3. From Me2Si=C(SiMe3)2 (1) to 3 there is only a gradual (but no principal) change of silaethene reactivity (3 is more Lewis acidic than 1).
Notizen:
Bromotrisilylmethane (Me3Si)2(Ph2XSi)CBr (4-13; Tab. 1) entstehen durch Reaktion von (Me3Si)2(Ph2HSi)CM (M = Li, Na) mit Brom bzw. Brom/Chlor (X = H, Cl, Br) sowie durch Reaktion von (Me3Si)2(Ph2BrSi)CBr mit KHF2 (X = F), H2O oder MeOH (X = OH, OMe), MeLi (X = Me), BuLi/Br2 (X = Bu), PhLi/Br2 oder PhLi/PhOLi/Br2 (X = Ph, OPh). PhLi, BuLi und tBu3SiNa reagieren mit den Bromtrisilylmethanen unter Br/M-Austausch zu Verbindungen (Me3Si)2(Ph2XSi)CM, die protolysiert, alkyliert und bromiert werden können [Bildung von (Me3Si)2(Ph2XSi)CY mit Y = H, R, Br; 4-23, Tab. 1]. Für X = Halogen existiert das Gleichgewicht (Me3Si)2(Ph2XSi)CM‵Ph2Si=C(SiMe3)2 (3) + MX. Das Silaethen 3 bildet sich in Et2O bei -78°C (X/M = Br/Li) bzw. Raumtemperatur (X/M = F/Li, Br/Na) reversibel in kleiner Konzentration, bei höheren Temperaturen irreversibel (Bildung von Folgeprodukten von 3). Die intermediäre Existenz von 3 wurde auf chemischem Wege durch Abfangen von 3 u.a. mit RLi (Bildung von Insertionsprodukten in die R—Li-Bindung), Ph2C = NSiMe3 (Bildung eines als 3-Quelle dienenden [2 + 4]-Cycloaddukts), tBu2MeSiN3 (Bildung eines [2 + 3]-Cycloaddukts) und insbesondere 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (Bildung von Diels-Alder- und En-Reaktionsprodukten) wahrscheinlich gemacht, wobei in letzterem Falle Produkte und Ausbeuten unabhängig von der 3-Quelle sind. Mit dem Übergang von Me2Si=C(SiMe3)2 (1) zu 3 ist keine prinzipielle, sondern nur eine graduelle Änderung der Reaktivität verbunden (3 ist Lewisacider als 1).
Zusätzliches Material:
2 Tab.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220303
