ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Multistep, Reversible Redox Systems, XXXII. - Pyridyl-substituted Cyclobutane Derivatives: Syntheses and Redox Reactions of Cyanines, Cyclobutenes, and their Ring Opening ProductsBis(pyridinio)cyclobutanes 1 and 3 are transformed by air oxidation in basic media to give the blue cyanines 2 and 4. Methylation of 4 yields the cyanine 6 which also results from oxidative deprotonation of tetrakis(pyridinio)cyclobutane 5. In solutions of sodium ethanolate the cyanine 6 equilibrates with the “squaric acid” derivative 14. Protonation of 6 produces the cyclobutene cis-13 which changes into trans-13 on base catalysis. Electrocyclic ring opening transforms cis-13 stereoselectively into the butadiene Z,E-15 (t1/2 ≈ 75 min, 60°C, DMSO) and tans-13 into Z,Z-15 (t1/2 ≈ 6h, 30°C, DMSO). Finally, the most stable isomer E,E-15 is formed from Z,Z-15 by redox catalysis. - The cyanines 4, 6 and 14 are electrochemically reversibly reduced in two steps, but undergo only one-electron oxidations. The cyanine 13 is a typical two-step redox system, comparable to its open-chain analogue 16. The butadienes Z,Z-15 and E,E-15 represent other examples of very rare four-step redox systems. The effect of pyridinium groups on the redox properties of 4, 6, and 13-15 is discussed.
Notes:
Die Bis(pyridinium)cyclobutane 1 und 3 gehen im basischen Medium durch Luftoxidation in die blauen Cyanine 2 und 4 über. Methylierung von 4 führt zum Cyanin 6, das sich auch aus dem Tetrakis(pyridinium)cyclobutan 5 durch oxidative Deprotonierung bildet. 6 steht in einer Natriumethanolat-Lösung mit dem “Quadratsäurederivat” 14 im Gleichgewicht. Durch Protonierung entsteht aus 6 das Cyclobuten cis-13, das basenkatalysiert in trans-13 übergeht. Elektrocyclische Ringöffnung verwandelt stereoselektiv cis-13 in das Butadien Z,E-15 (t1/2 ≈ 75 min, 60°C, DMSO) und trans-13 in Z,Z-15 (t1/2 ≈ 6 h, 30°C, DMSO). Unter Redoxkatalyse entsteht aus Z,Z-15 schließlich das stabilste Isomere E,E-15. - Die Cyanine 4, 6 und 14 sind elektrochemisch zweistufig reversibel reduzierbar, aber nur einstufig oxidierbar. 13 ist ein typisches zweistufiges Redoxsystem, vergleichbar mit seinem offenkettigen Analogen 16. Die Butadiene Z,Z-15 und E,E-15 stellen weitere Beispiele für die seltenen vierstufigen Redoxsysteme dar. Der Einfluß der Pyridiniumgruppen auf das Redoxverhalten von 4, 6 und 13-15 wird diskutiert.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198319830413
