ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Multistep, Reversible Redox Systems, XXXIII. - Reversible Transformation of a [4]Radialene into a Cyclobutadiene by Electron Transfer in Four StepsTetrapyridylcyclobutane 1 forms with chloroformate after deprotonation the red [4]radialene derivative 2aREDc which is oxidized by AgBF4 to the blue “squaric acid” derivative 2aOXc ≡ REDa, possessing cyanine type structure. The radialene 2aREDc constitutes the lowest oxidation level of a four-step, reversible redox system which allows for the first time to carry out electrochemically the reversible transformation [4]radialene ⇄ cyclobutadiene (here: 2aOXa). The redox properties of the system 2a (〉N-CO2Et) are compared with that of 2b (〉N-Me). The influence of the pyridinium substituents on the redox potentials is estimated by comparison with the model compounds 5a and 5b. From the conversion 2aSEMa → 2aOXa + e an antiaromatization energy of ca. 12 kcal/mol = 50 kJ/mol is derived. This value and the method employed is compared with those in the literature. Finally, the redox properties of the related [4]radialenes 2a, 2b, 9, and 10 are discussed, covering a 3.50 V range of potentials.
Notes:
Aus Tetrapyridylcyclobutan 1 und Chlorameisensäureester entsteht unter Deprotonierung das rote [4]Radialenderivat 2aREDc, das sich mit AgBF4, zum blauen, cyaninartigen “Quadratsäure”. Derivat 2aOXc ≡ REDa oxidieren läßt. 2aREDc ist das Endglied eines vierstufigen, reversiblen Redoxsystems, mit dem erstmals die Umwandlung [4]Radialen ⇄ Cyclobutadien (hier 2aOXa) elektrochemisch möglich ist. Das Redoxverhalten des Systems 2a (〉N-CO2Et) wird mit dem von 2b (〉N-Me) verglichen. Durch Abschätzung des Einflusses der Pyridinium-Substituenten auf die Potentiallage anhand der Modelle 5a und 5b wird aus dem Übergang 2aSEMa → 2aOXa + e die Antiaromatisierungsenergie dieses Cyclobutadiens zu ca. 12 kcal/mol = 50 kJ/mol abgeschätzt. Dieser Wert und die angewandte Methode werden mit Literaturergebnissen verglichen. Schließlich wird das Redoxverhalten der verwandten Radialene 2a, 2b, 9 und 10 diskutiert, das einen Potentialbereich von 3.50 V umfaßt.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198319830414
