ISSN:
0044-2313
Keywords:
Iridium compound
;
phthalocyaninate complex
;
electrochemistry
;
optical spectra
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vibrational spectra
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
IrIII Phthalocyaninates: Synthesis and Properties of Di(halo)phthalocyaninato(1-)iridium(III) and Di(halo)phthalocyaninato(2-)iridate(III)Hexachloroiridate(IV) reacts with boiling phthalodinitrile yielding chloro(phthalodinitrile)phthalocyaninato(2-)iridium(III), which is reduced with boranate to di(phthalocyaninato(2-)iridium(II)). The last is oxidized by air forming deep blue di(hydroxo)phthalocyaninato(2-)iridate(III) in alkaline solution. Acidification with halo acids (HF—HI) yields blackgreen, slightly soluble di(halo)phthalocyaninato(2-)iridium(III)acid, from which in the presence of tetra(n-butyl)ammoniumhalide deepblue tetra(n-butyl)ammonium di(halo)phthalocyaninato(2-)iridate(III) is obtained. Oxidation with chlorine, bromine or dibenzoylperoxide yields brownish purple di(halo)phthalocyaninato(1-)iridium(III). Three quasi-reversible one electron transfer processes at ca. 0.77, -1.10 V and -1.51 V are observed in the cyclovoltammogram of the di(halo)-ate-complexes. These are assigned to the redox couples [Ir(X)2Pc2-]-/[Ir(X)2Pc-], [(IrPc2-)2]/2[IrPc2-]- and [IrPc3-]-/[IrPc3-]2-. The UV-VIS-NIR spectra of the di(halo)-complexes show typical π-π*-transitions of the Pc- (14130, 18850 cm-1) and Pc2- ligand (15670, 32500 cm-1). Internal vibrations of the Pc2- and Pc- ligand dominate the vibrational spectra above 500 cm-1 depending on the particular geometries of the different complex types. vas(Ir—X) is observed in the FIR spectrum at 495 (X = OH), 482 (F), ∼295 (Cl), ∼220 (Br) and 184 cm-1 (I). Only vs(Ir—Br) (181 cm-1) and vs(Ir—I) (138 cm-1) is selectively enhanced in the resonance Raman spectrum.
Notes:
Hexachloroiridat(IV) reagiert mit siedendem Phthalodinitril zu Chloro(phthalodinitril)phthalocyaninato(2-)iridium(III), welches mit Boranat zu Di(phthalocyaninato(2-)iridium(II)) reduziert wird. Letzteres löst sich im Alkalischen durch Luftoxydation als tiefblaues Di(hydroxo)phthalocyaninato(2-)iridat(III). Nach Ansäuern mit Halogenwasserstoffsäure (HF—HI) fällt schwarzgrüne Di(halogeno)phthalocyaninato(2-)iridium(III)säure aus. Diese reagiert mit dem jeweiligen Tetra(n-butyl)ammonium-halogenid zu tiefblauem, in vielen organischen Solventien löslichem Tetra(n-butyl)ammoniumdi(halogeno)phthalocy-aninatoiridat(III). Hieraus wird durch die Oxydation mit Chlor bzw. Brom oder Dibenzoylperoxid braunviolettes Di(halogeno)phthalocyaninato(1-)iridium(III) dargestellt. Im Zyklovoltammogramm der Di(halogeno)-at-Komplexe beobachtet man drei quasi-reversible Einelektronenprozesse bei ca. 0,77, -1,10 V und -1,51 V, die den Redoxpaaren [Ir(X)2Pc2-]-/[Ir(X)2Pc-], [(IrPc2-)2]/2[IrPc2-]- und [IrPc2-]-/ [IrPc3-]2- zugeordnet werden. Die UV-VIS-NIR-Spektren der Di(halogeno)-Komplexe zeigen jeweils die typischen π-π*-übergänge des Pc-- (14130, 18850 cm-1) und Pc2--Liganden (15670, 32500 cm-1). Gerüstschwingungen der Pc2-- und Pc--Liganden dominieren abhängig von der Komplexgeometrie oberhalb von 500 cm-1 die Schwingungsspektren; im FIR-Spektrum beobachtet man dagegen vas(Ir—X) bei 495 (X = OH), 482 (F), ∼295 (Cl), ∼220 (Br) und 184cm-1 (I). Im Resonanz-Raman-Spektrum wird nur vs(Ir—Br) (181 cm-1) und vs(Ir—I) (138 cm-1) selektiv angeregt.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19976230147
