ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The Trimethylphosphine Complexes of Some Mercury(II) CompoundsTrimethylphosphine reacts with methylmercury chloride to form only a 1:1 complex, [CH3HgP(CH3)3]Cl. However, the ligand is subject to a rapid exchange process in solutions containing excess phosphine. In the presence of excess CH3HgCl the phosphine ligand is exchanged between the 1:1 complex and the CH3HgCl molecule, as can be shown by n.m.r. spectroscopy. - In contrast mercury(II) chloride, bromide, iodide, acetate, cyanide, thiocyanate, and nitrate can add up to four phosphine molecules with formation of gegenion-bridged polynuclear complexes, ionic coordination compounds, or nondissociated adduct molecules. The many new species appearing in these systems have been investigated by conductivity measurements as well as infrared, Raman, 1H- and 31P n.m.r. spectroscopy. According to these results the 1:1 halide complexes exist as halogen-bridged dimers, whereas the pseudohalides oligomerize through the CN and SCN groups, resp. With exception of the cyanide, the 1:2 complexes contain linear [(CH3)3PHgP(CH3)3]2⊕ units, and the 1:3 and 1:4 complexes form [(CH3)3P]3Hg2⊕ and [(CH3)3P]4Hg2⊕ cations, resp. The latter are typical for thiocyanate and nitrate. In all cases ligand exchange processes occur in solution, which are more strongly favored with increasing ligand strength of the gegenion and with an increasing number of phosphine molecules.
Notes:
Methylquecksilberchlorid bildet mit Trimethylphosphin nur einen ionisch aufgebauten 1:1-Komplex, [CH3HgP(CH3)3]Cl, dessen Liganden bei einem Überangebot an Phosphin einem raschen Austauschprozeß unterliegen. Bei Gegenwart von überschüssigem CH3HgCl wird der Ligand zwischen dem 1:1-Komplex und CH3HgCl ausgetauscht, wie durch NMR-Untersuchungen leicht nachweisbar ist. - Quecksilber(II)-chlorid, -bromid, -jodid, -acetat, -cyanid, -rhodanid und -nitrat lagern demgegenüber bis zu 4 Phosphinmoleküle an und gehen dabei teilweise in durch das Gegen-Ion verbrückte, mehrkernige Komplexe, teilweise in Koordinationsverbindungen mit ionischem Strukturprinzip oder in nichtdissoziierte monomere Addukte über. Die zahlreichen in diesen Systemen existierenden neuen Verbindungen wurden konduktometrisch untersucht und ihre Infrarot-, Raman- und 1H- sowie 31P-NMR-Spektren aufgenommen. Nach diesen Ergebnissen tritt bei den 1:1-Komplexen der Halogenide eine Halogenverbrückung zum Dimeren auf, während die Pseudohalogenide über CN bzw. SCN oligomerisieren. Die 1:2-Verbindungen enthalten mit Ausnahme des Cyanids die linear konfigurierten [(CH3)3PHgP(CH3)3]2⊖-, die 1:3- und 1:4-Komplexe entsprechend [(CH3)3P]3Hg2⊕- bzw. [(CH3)3P]4Hg2⊕-Ionen. Letztere sind typisch für Rhodanid und Nitrat. In Lösung treten in allen Fällen Ligandenaustauschprozesse auf, die mit zunehmender Ligandenstärke der Gegen-Ionen und mit steigender Zahl der Phosphin-liganden stärker begünstigt werden.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731060810
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