ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Nikotinamid-Coenzym-Modelle, II. Bis(methoxycarbonyl)-N,N′-dimethyl[2.2](2,5)pyridiniophan-diiodide: Darstellung, Struktur und Reduktion zu halbreduzierten SystemenAusgehend von den Pyridinophanen 1-4(1), die jeweils zwei Nikotinsäureester-Einheiten in den vier verschiedenen Orientierungsmöglichkeiten enthalten, wurden durch doppelte Quartärsalzbildung die entsprechenden Pyridiniophan-diiodide 7-10 erhalten. UV- und 1H-NMR-Spektren dieser [2.2]Paracyclophane mit zwei positiven Ringladungen werden diskutiert; die Molekülstruktur des von 7 abgeleiteten Diperchlorats wurde durch Röntgen-Strukturanalyse bestimmt. - Durch Natriumdithionit-Reduktion des Pyridinium-Salzes 5, das ein analoges Substitutionsmuster wie 7-10 hat, wurde die entsprechende 1,4-Dihydro-Verbindung 6 erhalten. 7 reagierte mit Natriumdithionit jedoch zu dem doppelten 1,2-Dihydropyridin-System 15, das mit Maleinsäureanhydrid das 1:2-Addukt 16 ergab. Ein Zugang zu der gewünschten Reihe der halbreduzierten 1,4-Dihydroderivate 11-14 wurde in der Reaktion mit 6 als Reduktionsmittel gefunden. Für 11 und 14 werden die UV/VIS- und 1H-NMR-Spektren angegeben. Aus ersten Spin-Sättigungsübertragungs-1H-NMR-Versuchen wird geschlossen, daß bei 14 ein intramolekularer Austausch von Redox-Äquivalenten stattfindet, während dies unter denselben Bedingungen für das Isomere 11 nicht beobachtet wird.
Notes:
From the pyridinophanes 1-4(1) which consist of two nicotinic ester units in the four different orientations possible, by diquaternization the corresponding pyridiniophane diiodides 7-10 were obtained. UV and 1H NMR spectra of these [2.2]paracyclophanes with two positive ring charges are discussed; the molecular structure of the diperchlorate derived from 7 was determined by X-ray structure analysis. - By sodium dithionite reduction the pyridinium salt 5 with an analogous substitution pattern as 7-10 was reduced to the corresponding 1,4-dihydro compound 6. 7 reacted with sodium dithionite, however, to the double 1,2-dihydropyridine system 15 which yielded with maleic anhydride the 1:2-adduct 16. Access to the wanted series of semi-reduced 1,4-dihydro derivatives 11-14 was obtained by the reaction with 6 as the reducing reagent. For 11 and 14 the UV/VIS and 1H NMR spectra are reported. From first spin saturation transfer 1H NMR experiments it is concluded that in 14 an intramolecular exchange of redox-equivalents occurs whereas for the isomer 11 this is not observed under the same conditions.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198619860415
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