ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The Catalytic Conversion of Olefins, VII. - Comparison of Activity of [D0]- and [D6] Butadiene on Nickel CatalystsIn competition experiments [D0]- and [D6]butadiene show almost completely identical reactivity toward nickel catalysts. Reaction on „naked“ nickel affords all-trans-, trans,trans,cis-, and trans,cis,cis-cyclododecatriene having 0, 6, 12, and 18 deuterium atoms in approximately the expected statistical ratio. Deviations from this ratio are explainable by secondary isotope effects, apparently normal for the formation of all-trans- and trans,trans,cis-cyclododecatriene and inverse for that of trans,cis,cis-cyclododecatriene. With a ligated nickel system, a 1 : 1- mixture of [D0]- and [D6]butadiene yields 1,5-cyclooctadiene, 4-vinylcyclohexene, and 1,2- divinylcyclobutane; all of these dimers contain 0, 6, and 12, resp., deuterium atoms approximately in the ratio 1 :2: 1. The observed deviations from the 1 :2: 1 ratio indicate normal secondary isotope effects for formation of 1,5-cyclooctadiene and 1,2-divinylcyclobutane whereas for 4-vinylcyclohexene no significant deviation is observed. - The analysis of the mixtures of the cis,trans-isomers and of the isomers of identical carbon geometry having different deuterium content was possible through high-resolution gas chromatography separation. Individual peaks were characterized on the basis of gas chromatographic retention times (Kovats indices) and by combination with MS.
Notes:
In Konkurrenzversuchen zeigen [Do]- und [D6]Butadien an Nickelkatalysatoren annähernd gleiche Reaktivität. An „nacktem“ Nickel entstehen all-trans-,trans,trans,cis- und trans,cis,cis- Cyclododecatriene mit 0, 6, 12 bzw. I 8 Deuteriumatomen etwa im statistisch zu erwartenden Verhältnis. Abweichungen davon sind mit sekundaren Isotopeneffekten erklärbar, die für die Bildung von all-trans- und trans,trans,cis-Cyclododecatrien normal und für trans,cis,cis- Cyclododecatrien invers zu sein scheinen. Mit einem Nickel-Ligand-System entstehen aus [D0]- und [D6]Butadien (1 : 1) 1,5-Cyclooctadien, 4-Vinylcyclohexen und 1,2-Divinylcyclo- butan mit je 0, 6 bzw. 12 Deuteriumatomen etwa im Verhältnis 1 :2 : 1. Die beobachteten Abweichungen vom Verhältnis 1 : 2: 1 deuten für die Bildung von 1,5-Cyclooctadien und 1,2-Divinylcyclobutan ebenfalls auf normale sekundare Isotopeneffekte hin, wahrend sie beim 4-Vinylcyclohexen nicht signifikant sind. - Die Analyse der Mischungen der cis,trans- Isomeren und der Strukturisomeren mit unterschiedlichem Deuteriumgehalt war durch hochauflösende Gaschromatographie moglich. Die Zuordnung erfolgte aufgrund des gas- chromatographischen Retentionsverhaltens (Kovats-Indices) und durch Kombination mit MS.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197519750914
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