ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Polymerization by ringopening of 2-chloro-2-oxo-1.3.2-dioxaphospholane (I) may lead to polymers of two different structures: (i) a polymeric acid chloride possessing a polyester structure of the main chain (II) and (ii) a β-chloroethyl ester of polyphosphoric acid, i.e. a polymer with a pure inorganic main chain (III). I is transformed into a polymer with a t least 90% of structure I11 and with at most 10% of structure I1 by heating or more rapid by and under more gentle conditions with various catalysts (e.g. NaF, AlCl3, N(CH3)4Cl, tetraphenylphosphonium salts, triphenyl-phosphine, triphenylphosphine oxide). The product is branched and crosslinked. Kinetic measurements show that the spontaneous polymerization follows another mechanism than the catalytic reaction. The results are compatible with the assumption that the pure thermal reaction proceeds by successive independent steps, whereas the catalytic process advances via an ionic chain reaction. The effect of the various catalytic active substances consists in the direct or indirect production of chloride ions, which are on their part the real catalytic species.
Notes:
Bei der ringöffnenden Polymerisation des 2-Chlor-2-oxo-1.3.2-dioxaphospholans (I) besteht prinzipiell die Möglichkeit zur Bildung zweier verschiedenartiger Polymerer: eines polymeren Säurechlorids, dessen hauptkette eine Polyesterstruktur aufweist (II), oder eines β-Chloräthylesters der Polyphosphorsäure, d.h. eines Polymeren mit rein anorganischer Hauptkette (III). Das Experiment zeigt, daß I durch Erhitzen oder schneller und schonender durch verschiedene Katalysatoren (z. B. NaF, AlCl3, N(CH3)4Cl, Tetraphenylphosphoniumsalze, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid) in ein Polymers übergeht, das in der Hauptkette zu mindestens 90% die Struktur III und zu höchstens 10% die Struktur II aufweist und das stark vernetzt ist.Kinetische Messungen zeigen, daß die spontane Polymerisation nach einem anderen Mechanismus als die katalytisch beschleunigte ablaufen muß. Die Ergebnisse stehen mit der Annahme in Einklang, daß die rein thermische Polymerisation im Sinne einer Stufenreaktion durch aufeinanderfolgende, voneinander unabhängige Additionsschritte erfolgt, währ und die katalytisch beschleunigte Reaktion eine über Ionen verlaufende kettenreaktion ist. Die Wirkung der verschiedenen katalytisch aktiven Substanzen besteht darin, direkt oder indirekt freie Chloridionen zur Verfügung zu stellen, die ihrerseits den eigentlichen Katalysator darstellen.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1973.021630107
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