ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Proton Resonance Spectroscopy of Unsaturated Ring Systems, XXI. Bridged[14]Annulenes With Anthracene PerimeterThe 1H n.m.r. spectra of bridged [14]annulenes with anthracene perimeter have been analysed. The H, H coupling constants obtained show all systems to possess a delocalised 14-π electron system. The increased shielding of the perimeter 1H resonances in α- and β-position as well as the simultanous deshielding of the bridge protons observed with increasing number of links in the bridge is attributable to geometric factors. No indications for a significant reduction of cyclic π-electron delocalisation and, as a consequence, of the diamagnetic ring current effect are found. In the case of 1, 6:8, 13-pentanediylidene-[14]annulene a conformational mobility of the bridge was detected for the first time in this series of compounds. For the assumed inversion process ΔH≠ = 13.7 kcal/mole and ΔS≠ = -0.5 e. u. were determined by lineshape analysis at different temperatures. PPP-type calculations with variable resonance integral β allow satisfactory predictions of the perimeter CC bond length, if transannular interactions of β (1, 6) = -1.1 eV for the [10]annulene and β(1,6) = β(8, 13) = -0.3 eV for the [14]annulene are considered.
Notes:
Die 1H-NMR-Spektren überbrückter [14]Annulene mit Anthracenperimeter wurden analysiert. Nach den ermittelten H, H-Kopplungskonstanten besitzen alle Systeme ein delokalisiertes 14-π-Elektronensystem. Die mit zunehmender Brückengliederzahl eintretende Abschirmung der Perimeter-1H-Resonanzen in α- und β-Position und die gleichzeitig zu beobachtende Entschirmung der Brückenprotonen kann auf geometrische Faktoren zurückgeführt werden. Für eine signifikante Beeinträchtigung der cyclischen π-Elektronendelokalisation und damit des diamagnetischen Ringstromeffekts ergeben sich keine Hinweise. Bei 1,6:8,13-Pentandiyliden-[14]annulen wird erstmals für diese Verbindungsklasse eine konformative Beweglichkeit der Brücke festgestellt. Für den angenommenen Inversionsprozeß findet man durch Linienformanalyse bei verschiedenen Temperaturen ΔH≠ = 13.7 kcal/mol und ΔS≠ = -0.5 Clausius. PPP-Rechnungen mit variablem Resonanzintegral β gestatten eine gute Vorhersage der Perimeter-CC-Bindungslängen, wenn für die transannulare Wechselwirkung β (1,6) = -1.1 eV im [10]Annulen und β (1,6) = β (8,13) = -0.3 eV im [14]Annulen angenommen wird.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080230
Permalink
