ISSN:
0044-2313
Keywords:
cis-Tetrafluorodichloroplatinate(IV)
;
trans-Tetrafluorodichloroplatinate(IV)
;
Pentafluorochloroplatinate(IV)
;
Crystal Structure
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trans Influence
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Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Crystal Structures of the Fluorochloroplatinates(IV) cis-[(C5H5N)2CH2][PtF4Cl2], trans-[(C5H5N)2CH2][PtF4Cl2] · H2O, and [(C5H5N)2CH2][PtF5Cl]The complex ions cis-[PtF4Cl2]2-, trans-[PtF4Cl2]2- and [PtF5Cl]2- have been synthesized by stereoselective ligand exchange reactions utilizing the trans effect and are separated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. These anions form stable AB-type salts with the doubly charged cation dipyridiniomethane, [(C5H5N)2CH2]2+. X-ray structure determinations on single crystals of cis-[(C5H5N)2CH2][PtF4Cl2] (1) (monoclinic, space group P21/n with a = 10.379(10), b = 9.635(2), c = 13.738(2) Å, β = 99.142(10)°, Z = 4), trans-[(C5H5N)2CH2][PtF4Cl2] · H2O (2) (triclinic, space group P1 with a = 7.757(4), b = 10.059(7), c = 10.408(6) Å, α = 82.49(5), β = 68.92(4), γ = 75.46(4)°, Z = 2) and [(C5H5N)2CH2][PtF5Cl] (3) (orthorhombic, space group Pnma with a = 10.394(3), b = 13.320(2), c = 9.2694(10) Å, Z = 4), reveal the perfect ordering of the anion sublattice. The stronger trans influence of Cl compared with F is observed in asymmetric axes \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^ \bullet $\end{document}—Pt—Cl′. The bond lengths Pt—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^ \bullet $\end{document} are 0.026 Å (1.4%) longer and the Pt—Cl′ distances are 0.078 Å (3,3%) shorter in comparison with those of symmetrically coordinated axes. The weakening of the Pt—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^ \bullet $\end{document} bond and the strengthening of the Pt—Cl′ bond is better recognizable from shifts of the stretching vibrations by 8% to lower and by 13% to higher frequencies, respectively. Correspondingly, the valence force constants are found to be 15% lower and 22% higher. The trans influence is observed most distinctly in the 19F-nmr spectra exhibiting the coupling constant 1J(\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^ \bullet $\end{document}Pt) to be 29% smaller than 1J(FPt).
Notes:
Die Komplexanionen cis-[PtF4Cl2]2-, trans-[PtF4Cl2]2- und [PtF5Cl]2- werden durch stereoselektive Ligandenaustauschreaktionen unter Ausnutzung des trans-Effektes dargestellt und mittels Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose isoliert. Diese Anionen bilden mit dem Dikation Dipyridiniomethan, [(C5H5N)2CH2]2+, stabile Salze vom AB-Typ. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von cis-[(C5H5N)2CH2][PtF4Cl2] (1) (monoklin, Raumgruppe P21/n mit a = 10,379(10), b = 9,635(2), c = 13,738(2) Å, β = 99,142(10)°, Z = 4), trans-[(C5H5N)2CH2][PtF4Cl2] · H2O (2) (triklin, Raumgruppe P1 mit a = 7,757(4), b = 10,059(7), c = 10,408(6) Å, α = 82,49(5), β = 68,92(4), γ = 75,46(4)°, Z = 2) und [(C5H5N)2CH2][PtF5Cl] (3) (orthorhombisch, Raumgruppe Pnma mit a = 10,394(3), b = 13,320(2), c = 9,2694(10) Å, Z = 4), zeigen, daß vollständig geordnete Anionenuntergitter vorliegen. Der größere trans-Einfluß von Cl gegenüber F zeigt sich an unsymmetrischen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^ \bullet $\end{document}—Pt—Cl′-Oktaederachsen. Im Vergleich mit symmetrisch koordinierten Achsen sind die Pt—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^ \bullet $\end{document}-Abstände um 0,026 Å (1,4%) verlängert und die Pt—Cl′-Abstände um 0,078 Å (3,3%) verkürzt. Stärker macht sich die Lockerung der Pt—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^ \bullet $\end{document}- bzw. Festigung der Pt—Cl′-Bindung in einer Verschiebung der Valenzschwingungsfrequenzen um 8% zu niedrigerer und um 13% zu höherer Energie bemerkbar. Die Valenzkraftkonstanten nehmen entsprechend um 15% ab und um 22% zu. Am deutlichsten ist der trans-Einfluß in den 19FNMR-Spektren an der um 29% kleineren Kopplungskonstante 1J(\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^ \bullet $\end{document}Pt) im Vergleich mit 1J(FPt) zu erkennen.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966221002
Permalink
