ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Basic assumptions and theoretical approaches concerning the determination of long chain branching by experimental determination of intrinsic viscosities [η], molecular weights Mw and radii of gyration r of statistical coils of polymers with low heterogeneity of molecular weight (UM ≈ 0,5) are examined. Neither of the two theories which are often applied makes use of the correct relation between the ratios [η]v/[η]1 and of branched and linear molecules of a given molecular weight in good solvents. Both theories neglect the fact that the FOX-FLORY-constant Φ of molecules with strong random branching reaches a limiting value and that certain branching mechanisms give abnormal coil shapes and hence abnormal FOX-FLORY-constants Φ. This is verified experimentally by measurements on swollen spherical gel particles and fractions of star shaped as well as statistically branched polymers and of low-density polyethylenes.Both theories furthermore use restrictive assumptions about the molecular weight distribution and partly unsuitable averages for . Model calculations show that for molecularly inhomogeneous polymers approximately the weight average nw, of the number of branching points per molecule is obtained, if the measurements are evaluated by means of the functions derived for unimolecular polymers.A new method for the evaluation of long chain branching is given, which takes into account the different draining of linear and branched molecules.
Notes:
Wichtige Annahmen und theoretische Ansätze zur Ermittlung der Langkettenverzweigung durch experimentelle Ermittlung von Grenzviskositätszahlen [η], Molekulargewichten Mw und Trägheitsradien r der Knäuel von Polymeren mit geringer Uneinheitlichkeit der Molekulargewichte (UM ≈ 0,5) werden überprüft. Es zeigt sich, daß keine der beiden oft verwendeten Theorien die richtige Beziehung zwischen den Verhältnissen [η]v/[η]1 und verzweigter und linearer Moleküle bestimmten Molekulargewichtes in guten Lösungsmitteln verwendet. Sie vernachlässigen, daß die Durchspülungskonstante statistisch stark verzweigter Moleküle einem Grenzwert zustrebt und bestimmte Verzweigungsmechanismen anomale Knäuelformen und damit auch anomale Durchspülungskonstanten erzeugen. Dies wird experimentell durch Messungen an gequollenen, kugeligen Gelpartikeln und Fraktionen von sternförmig sowie statistisch verzweigten Polymeren und Polyäthylenen niederer Dichte verifiziert.Die Theorien verwenden ferner einschränkende Annahmen über die Molekulargewichts-verteilung und z.T. ungeeignete Mittelwerte für . Modellrechnungen zeigen, daß man bei molekular uneinheitlichen Polymeren näherungsweise das Gewichtsmittel nw der Anzahl Verzweigungspunkte pro Molekül erhält, wenn man die Meßwerte mit den für einheitliche Polymere abgeleiteten Funktionen auswertet.Es wird ein neues Auswerteverfahren zur Ermittlung der Langkettenverzweigung angegeben, das die unterschiedliche Durchspülbarkeit von linearen und verzweigten Molekülen berücksichtigt.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1973.021740114
Permalink
