ISSN:
0003-3146
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
The current views on starting positions, mechanisms and products resulting from thermal elimination of HCl from PVC, are briefly discussed.The kinetics of the thermal dehydrochlorination of unstabilized PVC as well as PVC stabilized with 0.05 to 2.0% by wt. of Di-n-octyl-tin-di-(2-ethylhexyl-thioglycolate) (I) have been investigated in detail. The rate of HCl-elimination from all PVC samples, as determined via conductivity measurements, was higher in air than under N2-atmosphere. After an initial period, which is characteristic for the stabilizer content of the respective sample, the rate of HCl elimination becomes constant, since no autocatalysis occurs via the eliminated HCl. In the beginning the velocity of HCl elimination decreases with increasing stabilizer content. The lowest value is reached at ca. 0.5% by wt. of the stabilizer, thereafter it remains constant. A similar tendency is shown in the case of the loss of weight of the samples as determined via thermogravimetry. The activation energy of PVC-degradation as well as the so-called ‘maximum degradation temperature’ reach their highest value (67 kcal/mol or 303°C respectively) at 0.5% by wt. of the stabilizer in PVC. Accordingly, there is an upper limit of the maximum effective stabilizer concentration in PVC. viz. about 0.5% by wt.Radio-tracer and ESCA-investigations show that the thioglycolic acid ester residues from I are incorporated into thermally stressed PVC, in form of sulfide-, sulfoxide- and sulfonic structures, to the extent of 25X - independent of the stabilizer content of the samples. In the case of the n-octyl residue this is ≤ 1% by wt. of the stabilizer. Radio-GPC investigations show that the thioglycolic acid ester residues are preferentially linked to PVC molecules of shorter chain lengths. Since increasing amounts of stabilizer retard the discolouration of PVC, it is assumed that there is a direct relationship between the rate of incorporation of the ester residue and the PVC-discolouration.The stabilized, thermally stressed PVC absorbs a significantly larger amount of H36Cl compared to pure or stabilized, untreated PVC respectively. Therefore, it can be assumed that HCl-polyen complexes or other complex structures having easily exchangable HCl or chloride ions, exist in stabilized, partially degraded polymers.
Notes:
Die derzeitigen Ansichten über Startstellen, Mechanismen und Folgeprodukte der thermischen HCl-Abspaltung aus PVC werden kurz erörtert.Die Kinetik der thermischen Dehydrochlorierung von unstabilisiertem und mit 0,05 bis 2,0 Gew.-% Di-n-octylzinn-di-thioglykolsäure-2-äthylhexylester (I) stabilisiertem PVC wird eingehend untersucht. Die durch Leitfähigkeitsmessungen ermittelten HCl-Abspaltungsraten aller PVC-Proben, die unter Luft größer als unter N2 sind, werden nach einer für den Stabilisatorgehalt der Probe charakteristisch langen ‚Initialperiode‘ konstant - d. h. es tritt keine Autokatalyse der Dehydrochlorierung durch abgespaltenes HCl ein. Die Geschwindigkeit der HCl-Abspaltung nimmt mit steigendem Stabilisatorgehalt der PVC-Proben zunächst deutlich ab, erreicht bei ca. 0,5 Gew.-% Stabilisator ihren niedrigsten Wert und bleibt dann konstant. Entsprechend verhält sich der thermogravimetrisch bestimmte Gewichtsverlust der Probe, während die Aktivierungsenergie des PVC-Abbaus bzw. die sogenannte ‚Maximum Degradation Temperature‘ bei ca. 0,5 Gew.-% Stabilisator im PVC erwartungsgemäß ihren höchsten Wert (67 kcal/mol bzw. 303°C) erreicht. Danach existiert bei ca. 0,5 Gew.-% eine obere Grenze für die wirksame Stabilisatorkonzentration im PVC.Radio-Tracer- und ESCA-Untersuchungen zeigen, daß die Thioglykolsäureester-Reste aus I in Form von Sulfid-, Sulfoxid- und Sulfon-Strukturen unabhängig vom Stabilisatorge- halt der Proben zu ca. 25% und die n-Octyl-Reste zu ≤1% in das thermisch belastete PVC eingebaut werden. Nach Radio-GPC sind die Thioglykolsäureester-Reste bevorzugt an PVC-Moleküle kürzerer Kettenlänge gebunden. Da steigende Stabilisatormengen die Verfärbung des PVC verzögern, wird eine direkte Beziehung zwischen der Einbaurate dieser Reste und der PVC-Verfärbung vermutet.Das stabilisierte, thermisch belastete PVC nimmt deutlich mehr H36Cl auf als reines bzw. stabilisiertes unbelastetes PVC. Daraus läßt sich schließen, daß im stabilisierten, partiell abgebauten Polymeren HCl-Polyen-Komplexe oder andere Komplexstrukturen mit leicht austauschbarem HCl bzw. Chlorid-Ionen vorliegen.
Additional Material:
10 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/apmc.1975.050470110
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