ISSN:
1435-1536
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Mechanical Engineering, Materials Science, Production Engineering, Mining and Metallurgy, Traffic Engineering, Precision Mechanics
Description / Table of Contents:
Summary The conformations of an isolated PVC-chain in a dilute solution, i. e. the possible rotational isomers, are determined by the configuration of the chain. They are reenumerated in this paper. CHCl-groups inside a syndiotactic sequence, i. e. between two syndiotactic links, may have two different syndiotactic conformations. One of them, with a plane carbon chain and lower energy, is found in the crystalline state, too. The other conformation with twisted chain has a higher energy and therefore will appear more frequently with increasing temperature. The CHCl-groups in these different conformations absorb at different infrared frequencies in the C-Cl-stretching vibration region. Assuming aBoltzmann-distribution between the two syndiotactic conformations the configuration of the chain, i. e. the syndiotacticity, can be determined by measuring the temperature dependance of the intensity ratios of these two C-Cl-stretching bands. Furthermore the energy differenceΔE between the two syndiotactic conformations is obtained. For six PVC-samples with polymerisation temperatures between + 30 and −70 °C, the values ofα were found to increase from 0,55 to 0,75.ΔE is not a constant, but varies between 2200 and 850 cal/mol. An explanation for this inconstancy is proposed.
Notes:
Zusammenfassung Die Konformationen einer isolierten PVC-Kette in verdünnter Lösung, d. h. die möglichen Rotationsisomeren, sind durch die Konfiguration der Kette festgelegt. Sie werden hier neu abgezählt. Für CHCl-Gruppen im Inneren einer syndiotaktischen Sequenz, d. h. zwischen zwei syndiotaktischen Verknüpfungsstellen, existieren zwei verschiedene syndiotaktische Konformationen, von denen die energetisch tiefere mit ebenem Kohlenstoffgerüst auch im Kristall vorliegt. Die andere, nicht ebene Konformation liegt energetisch höher und wird deshalb mit steigender Temperatur auf Kosten der ebenen Konformation immer häufiger auftreten. Die CHCl-Gruppen in diesen unterschiedlichen Konformationen absorbieren im C-Cl-Valenzschwingungsspektrum bei verschiedenen Frequenzen. Bei Annahme einesBoltzmann-Gleichgewichts zwischen beiden Konformationen läßt sich aus der Temperaturabhängigkeit des Intensitätsverhältnisses dieser beiden C-Cl-Valenzschwingungsbanden die Konfiguration der Kette, d. h. der syndiotaktische Anteilα, bestimmen. Außerdem erhält man die EnergiedifferenzΔE zwischen den beiden syndiotaktischen Konformationen. Für sechs verschiedene PVC-Präparate, deren Polymerisationstemperaturen zwischen + 30 und −70 °C lagen, ergeben sich Werte fürα zwischen 0,55 und 0,75.ΔE ist nicht konstant, sondern liegt zwischen 2200 und 850 cal/Mol. Für diese Inkonstanz wird eine Erklärung vorgeschlagen.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF01500063
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