ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
H—C Bond Cleavage by (η5-Cyclopentadienyl)bis(triorganylphosphine)ruthenium Organyl ComplexesRuthenium(II) complexes of the type Cp(MenPh3-nP)2RuR with R = CH3 [Cp = C5H5: 14 (n = 0), 16 (n = 1); Cp = C5Me5: 17(n = 0), 19 (n = 1), 21 (n = 2)] und R = CH2CMe3 [Cp = C5H5: 23 (n = 0), 25 (n = 1), 27 (n = 2) 28 (n = 3); Cp = C5Me5: 32 (n = 1), 34 (n = 2), 36 (n = 3)] have been prepared from the appropriate ruthenium chloride and alkyllithium or alkylmagnesium chloride. Of the methyl complexes having at least one phenyl group in the phosphane ligand, 17 reacts at 20°C and 14, 19, and 21 upon warming by intramolecular H — C(phenyl) bond cleavage and elimination of methane to give the ortho-metallated products Cp(MenPh3-nP)MenPh2-n 15, 18, 20 and 22. The neopentyl ruthenium complexes 23, 25, 32, 34, and 36 react in an intermolecular manner with benzene by H—C(benzene) bond cleavage and elimination of neopentane to give the phenylruthenium compounds 24, 26, 33, 35, and 37. Whereas the Me3P-complex 36 as well as (C5H5)(Me3P)(Ph3P)RuCH2CMe3(30) react with [D6]benzene to give [D1]neopentane and the [D5]phenyl complexes 37 and 31, the complexes 23, 25, 32, and 34 react to give undeuterated neopentane and the [D5]phenyl compounds 24, 26, 33, and 35. The phenyl complex 24 and the ruthenium compounds having benzyl (34) or p-tolyl groups (40) react with toluene to give an equilibrium mixture of the m- and p-tolyl complexes 38 and 40. H—C(arene) bond cleavage is also observed with other aromatic compounds such as phenyl bromide or naphthalene. In the case of 36 bond cleavage occurs selectively in the position meta to the substituent to give 42 and 43. Styrene, in contrast, reacts with 36 with cleavage of the vinylic 1 (E)-H—C bond to give 44, while ethylene reacts to give the (η2-ethylene)-vinylruthenium complex 45, which upon warming isomerizes with ethylene insertion into the vinyl-Ru bond to give the η3-1-methylallyl compound 46. - In the H—C bond cleavage reaction, (C5Me5)Ru complexes are more reactive than the corresponding systems with a C5H5 group, and in both series the reactivity decreases with increasing basicity of the phosphine ligand. - The crystal structure analysis of Cp(Ph3P)(Me3P)RuCH2CMe=CH2 (13) is described.
Notes:
Ruthenium(II)-Komplexe des Typs Cp(MenPh3-nP)2RuR mit R = CH3 [Cp = C5H5: 14 (n = 0), 16 (n = 1); Cp = C5Me5: 17(n = 0), 19 (n = 1), 21 (n = 2)] und R = CH2CMe3 [Cp = C5H5: 23 (n = 0), 25 (n = 1), 27 (n = 2) 28 (n = 3); Cp = C5Me5: 32 (n = 1), 34 (n = 2), 36 (n = 3)] wurden aus den entsprechenden Rutheniumchloriden und Alkyllithium oder -magnesiumchlorid dargestellt. Von den Methylkomplexen mit mindestens einem Phenylrest im Phosphanliganden reagieren 17 schon bei 20°C und 14, 19 bzw. 21 beim Erwärmen durch intramolekulare H—C(Phenyl)-Bindungsspaltung unter Methan-Eliminierung zu den ortho-Metallierungsprodukten Cp(MenPh3-nP)[MenPh2-n 15, 18, 20 bzw. 22. Die Neopentyltruthenium-Komplexe 23, 25, 32, 34 und 36 reagieren intermolekular mit Benzol durch H—C(Benzol)-Bindungsspaltung und Neopentan-Eliminierung zu den Phenylruthenium-Verbindungen 24, 26, 33, 35 und 37. Mit D6]Benzol geben der Me3P-Komplex 36 sowie (C5H5)(Me3P)(Ph3P)RuCH2CMe3(30) die [D5]Phenylkomplexe 37 bzw. 31 und [D1]Neopentan, während bei der Reaktion von 23, 25, 32 und 34 die [D5]Phenylverbindungen 24, 26, 33 und 35 sowie nicht-deuteriertes Neopentan entstehen. Der Phenylkomplex 24 sowie die Rutheniumverbindungen mit Benzyl- (39) und p-Tolylrest (40) reagieren mit Toluol zum Gleichgewichtsgemisch der m-und p-Tolylkomplexe 38 und 40. H—C(Aromat)-Bindungsspaltungen durch Neopentylruthenium-Komplexe erfolgen auch mit anderen Aromaten (Brombenzol, Naphthalin). Bei 36 erfolgt selektive Bindungsspaltung in meta-Stellung zum Substituenten zu 42 bzw. 43. Bei Styrol wird durch 36 dagegen die vinylische 1(E)-H—C-Bindung unter Bildung von 44 angegriffen, und mit Ethylen entsteht der (η2-Ethylen)vinylruthenium-Komplexe 45, der beim Erwärmen - nach Ethylen-Insertion in die Vinyl-Ru-Bindung - zur η3-1-Methylallylverbindung 46 isomerisiert. - Gegenüber H—C-Bindungsspaltungen sind die (C5Me5)Ru-komplexe reaktiver als diejenigen mit C5H5-Rest, und in beiden Komplexereihen nimmt die Reaktivität mit zunehmender Basizität des Phosphanliganden ab. - Von Cp(Ph3P)(Me3P)RuCH2CMe=CH2 (13) wird die Kristallstruktur beschrieben.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211005
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