ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Complexes of Rhenium with Planar ReN2S2 Rings. Syntheses and Crystal Structures of AsPh4[ReCl4(N2S2)] and PPh4[ReBr4(N2S2)]The complex [ReCl4(N2S2)]⊖ can be obtained as PPh4⊕ or AsPh4⊕ salt by the action of S(NSiMe3)2 and of diphenylacetylene, respectively, on the chlorothionitrene complex [ReCl4(NSCl)2]⊖. Another method of synthesis is the reaction of [ReCl3(NSCl)2(POCl3)] with SbPh3. [ReBr3(N2S2)]2 is obtained from excess Me3SiBr and [ReCl3(NSCl)2(POCl3)]. The anionic complex [ReBr4(N2S2)]⊖ forms from either [ReCl4(NSCl)2]⊖ or [ReCl4(N2S2)]⊖ with Me3SiBr. All compounds are black, diamagnetic, and sensitive to moisture; the PPh4⊕ and AsPh4⊕ salts are soluble in CH2Cl2 and CH2Br2. The IR spectra are reported.The crystal structures of AsPh,4[ReCl4(N2S2)] and PPh4[ReBr4(N2S2)] were determined by X-ray diffraction. AsPh4[ReCl4(N2S2)]: space group P2/n, Z = 2, a = 1244.5, b = 1429.3, c = 791.1 pm, γ = 96.89° (1715 observed reflexions, R = 0.082). PPh4[ReBr4[ReBr4(N2S2)]: space group P21/n, Z = 4, a = 961.7, b = 1397.4, c = 2205.7 pm, β = 102.10° (1787 observed reflexions, R = 0.073). In both compounds the [ReX4(N2S2)]⊖ anions have the same type of structure, the Re atoms forming part of planar ReN2S2 rings; the bond lengths are ReN 177 pm, NS 152 pm, and SS 259 for the chloro compound and ReN 184 pm, NS 153 pm, and SS 264 pm for the bromo compound. In AsPh4[ReCl4(N2S2)] the cations are stacked to form columns in the c-direction; in PPh4[ReBr4(N2S2)], there is considerable distortion form this packing principle.
Notes:
Der anionische Komplex [ReCl4(N2S2)]⊖ wird als PPh4⊕- bzw. AsPh4⊕-Salz durch Einwirkung von S(NSiMe3)2 oder von Diphenylacetylen auf den Chlorthionitrenkomplex [ReCl4(NSCl)2]⊖ erhalten. Eine weitere Synthese besteht in der Reaktion von PPh4Cl mit [ReCl3(N2S2)]2, das seinerseits in etwas verunreinigter Form durch Reduktion von ReCl3(NSCl)2(POCl3)] mit Triphenylantimon gebildet wird. Der Bromokomplex [ReBr3(N2S2)]2 entsteht in glatter Reaktion durch Einwirkung von überschüssigem Trimethylbromsilan auf den Chlorthionitrenkomplex [ReCl3(NSCl)2(POCl3)]. Der anionische Bromokomplex [ReBr4(N2S2)]⊖ wird durch Reaktion von BrSiMe3 sowohl mit [ReCl4(NSCl)2]⊖ als auch mit [ReCl4(N2S2)]⊖ synthetisiert. Die Verbindungen sind schwarze, diamagnetische, feuchtigkeitsempfindliche Kristallpulver; die PPh4⊕- bzw. AsPh4⊕-Salze lösen sich gut in CH2Cl2 bzw. in CH2Br2. Die IR-Spektren werden mitgeteilt.AsPh4[ReCl4(N2S2)] und PPh4[ReBr4(N2S2)] haben wir durch röntgenographische Strukturbestimmungen charakterisiert. AsPh4[ReCl4(N2S2)]: Raumgruppe P112/n, Z = 2, a = 1244,5; b = 1429,3; c = 791,1 pm; γ = 96,89° (1715 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 8,2%). PPh4[ReBr4(N2S2)]: Raumgruppe P121/n1, Z = 4. a = 961,7; b = 1 397,4; c = 2 205,7 pm; β = 102.10° (1 787 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 7,3%). Beide Verbindungen haben ionischen Aufbau; in den Anionen [ReX4(N2S2)]⊖ (X = Cl, Br) sind die Rheniumatome Bestandteil ebener ReN2S2-Fünfringe. Für X = Cl betragen die Abstände ReN = 177 pm, NS = 152 pm, SS = 259 pm; für X = Br (im Mittel) ReN = 184 pm, NS = 153 und SS = 264 pm. Im AsPh4[ReCl4(N2S2)] sind die Kationen in Richtung c zu Säulen gestapelt; im PPh4[ReBr4(N2S2)] gibt es deutliche Abweichungen von diesem Packungsprinzip.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19865390806
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