ISSN:
0044-2313
Keywords:
Boranes
;
Oxoboranes
;
Oxo(trisyl)borane
;
Boroxines
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Oxo(trisyl)borane (Me3Si)3C—B≡O as an IntermediateThe acyclic trisylboranes R—B(OSiMe3)—Cl (4 a) and R—B(OH)—H (5 a) and the cyclic boranes (—RB—O—CO—CO—O—) (1 a) and (—RB—O—RB—O—SO2—O—) (6 a) [R = (Me3Si)3C, “Trisyl”] are thermolyzed in the gasphase to give well-defined products. The tris(trisyl)boroxine (—RB—O—)3 (2 a) is formed from 4 a and 5 a at 140 and 160°C, respectively, besides Me3SiCl and H2, respectively, whereas the six-membered ring [—BMe—CH(SiMe3)—SiMe2—O—SiMe2—CH2—] (8) is the product from 1 a and 6 a at 600 and 700°C, respectively, besides CO/CO2 and SO3, respectively. The oxoborane R—B≡O is presumably a common intermediate. It is stabilized at the lower temperature by cyclotrimerization to give 2 and at the higher temperature by a sequence of several intramolecular steps: a 1,3-silyl shift along the chain C—B—O, an exchange of Me and Me3SiO along the chain Si—C—B, and a C—H addition to the B=C double bond; the steps can be rationalized by analogous known reactions. The gas-phase thermolysis at 600°C of the dioxaboracyclohexenes (—BR—O—CR′ = CH—CRR′—O—) (7 b—d; R = Me, iPr, tBu; R′ = Me) yields the boroxines (RBO)3 and the enones Me—CO—CH=CHR—Me; the cyclohexene 7 e (R = Me; R′ = CF3) is not decomposed at 600°C.
Notes:
Die acyclischen Trisylborane R—B(OSiMe3)—Cl (4 a) und R—B(OH)—H (5 a) sowie die cyclischen Trisylborane (—RB—O—CO—CO—O—) (1 a) und (—RB—O—RB—O—SO2—O—) (6 a) [R = (Me3Si)3C, „Trisyl“] ergeben bei der Gasphasenthermolyse einheitliche Produkte. Aus 4 a und 5 a erhält man bei 140 bzw. 160°C neben Me3SiCl bzw. H2 das Tris(trisyl)boroxin (—RB—O—)3 (2 a), aus 1 a und 6 a bei 600 bzw. 700°C neben CO/CO2 bzw. SO3 den Sechsring [—BMe—CH(SiMe3)—SiMe2—O—SiMe2—CH2—] (8). Beide Sechsringprodukte bilden sich wohl aus der gemeinsamen Zwischenstufe R—B≡O, und zwar 2 a bei tieferer Temperatur durch Cyclotrimerisierung und 8 bei höherer Temperatur durch eine Folge von Teilschritten: 1,3-Silyl-Verschiebung an der Kette C—B—O, Austausch von Me und Me3SiO entlang der Kette Si—C—B und intramolekulare C—H-Addition an die B=C-Doppelbindung; die Teilschritte lassen sich durch Analogieschlüsse plausibel machen. Die Gasphasenthermolyse der Dioxaboracyclohexene (—BR—O—CR′=CH—CRR′—O—) (7 b-d; R = Me, iPr, tBu; R′ = Me) ergibt bei 600°C neben den Enonen Me-CO—CH=CHR—Me die Boroxine (RBO)3; die Verbindung 7 e (R = Me; R′ = CF3) zersetzt sich bei 600°C nicht.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19956210506
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