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    Electronic Resource
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    Organische Peroxide, XXV. Zur Reaktivität benzylischer Methylgruppen bei der Barton-Typ-Cyclisierung organischer Hydroperoxide (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1983 (1983), S. 624-634 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Peroxides, XXV. - The Reactivity of Benzylic Methyl Groups at the Barton Type Cyclization of Organic HydroperoxidesOn the earlier reported cyclization conditions [lead(IV) acetate, n-pentane, cyclization apparatus] the hydroperoxides 1a-d yield the 2,3-dioxabenzocyclooctenes 3a, 3b and 2,3-dioxabenzocyclononenes 3c, 3d as well as the 1,2-dioxolanes 4a, 4b and 1,2-dioxanes 4c, 4d, respectively. Starting from the hydroperoxide 2 the 1,2-dioxolane 7 is the only cyclic peroxide obtained. The symmetric and the unsymmetric dialkyl peroxides 5, 6, 8, and 9 are obtained in all cases. - On the reaction of the hydroperoxides 1a, 1c, and 1d in acetic acid the cyclization is reduced to a very small extent. the symmetric dialkyl peroxides 5a, 5c, and 5d and the alkyl methyl peroxides 10a, 10c, and 10d are obtained in low yields. - The relatively high yields of the peroxides 3 are discussed on the basis of stereo-electronic effects.
    Notes: Unter den früher angegebenen Cyclisierungsbedingungen [Blei(IV)-acetat, n-Pentan, Cyclisierungsapparatur] ergeben die Hydroperoxide 1a - d die 2,3-Dioxobenzocyclooctene 3a, 3b und 2,3-Dioxabenzocyclononene 3c, 3d sowie die 1,2-Dioxotane 4a, 4b und 1,2-Dioxane 4c, 4d. Das Hydroperoxid 2 ergibt als cyclisches Peroxid ausschließlich das 1,2-Dioxolan 7. Daneben werden symmetrische sowie unsymmetrische Dialkylperoxide (5, 6, 8, 9) erhalten. - Bei der Reaktion der Hydroperoxide 1a, 1c und 1d in Essigsäure wird die Cyclisierung fast vollständig zurückgedrängt; in geringen Mengen werden die symmetrischen Dialkylperoxide (5a, 5c, 5d) sowie auch (Alkyl)(methyl)peroxide (10a, 10c, 10d) nachgewiesen bzw. isoliert. - Die relativ hohen Ausbeuten an den Peroxiden 3 werden diskutiert und durch stereo-elektronische Effekte erklärt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198319830411
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 2
    Electronic Resource
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    Organische Peroxide, XXIV. Zur Barton-Typ-Cyclisierung organischer Peroxide (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1983 (1983), S. 610-623 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Peroxides, XXIV. - On the Barton Type Cyclization of Organic HydroperoxidesOn the earlier reported cyclization conditions [lead(IV) acetate, petroleum ether or n-pentane, cyclization apparatus] the hydroperoxides 1e-g yield the 1,2-dioxolanes 2e-g, but the hydroperoxide 1d gives the 1,2-dioxocane 2d only in low yield. On the reaction of the hydroperoxides 1a and 1b as examples for the reported cyclization reactions the compounds obtained besides the cyclization products are ascertained particularly (symmetric and unsymmetric dialkyl peroxides 4 and 7, alcohols 3, carbonyl compounds 5 and 6). The hydroperoxides 1h and 1i yield the symmetric and unsymmetric dialkyl peroxides as peroxidic compounds only. The hydrocarbons 10a and 10b as well as the alcohols 3a and 3b do not react on the cyclization conditions. - Reaction of 1a with lead(IV) acetate in acetic acid yields the alkyl methyl peroxide 9a, in propionic acid/n-pentane the alkyl ethyl peroxide 9b. - Cer(IV) sulfate reacts as cyclodehydrogenation reagent also. - The earlier postulated Barton type mechanism was made certain on the reasons of the results.
    Notes: Unter den früher angegebenen Cyclisierungsbedingungen [Blei(IV)-acetat, Petrolether oder n-Pentan, Cyclisierungsapparatur] ergeben die Hydroperoxide 1e-g die 1,2-Dioxolane 2e-g; aus dem Hydroperoxid 1d wird das 1,2-Dioxocan 2d in nur geringer Ausbeute erhalten. Bei der Reaktion der Hydroperoxide 1a und 1b als Beispiele für die früher beschriebenen Umsetzungen werden die neben den Cyclisierungsprodukten anfallenden Verbindungen (symmetrische und unsymmetrische Dialkylperoxide 4 und 7, Alkohole 3 sowie Carbonylverbindungen 5 und 6) im einzelnen aufgeklärt. Aus den Hydroperoxiden 1h und 1i werden als peroxidische Verbindungen lediglich die symmetrischen und unsymmetrischen Dialkylperoxide erhalten. Die Kohlenwasserstoffe 10a und 10b sowie die Alkohole 3a und 3b reagieren unter den Cyclisierungsbedingungen nicht. - Reaktion von 1a mit Blei(IV)-acetat in Essigsäure ergibt u. a. das (Alkyl)(methyl)peroxid 9a, in Propionsäure/n-Pentan das (Alkyl)(ethyl)peroxid 9b. - Cer(IV)-sulfat läßt sich ebenfalls für eine Cyclodehydrierung einsetzen. - Auf Grund der Ergebnisse ist der früher postulierte Barton-Typ-Mechanismus als gesichert anzusehen.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198319830410
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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