ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Sterically Crowded Cyclohexanes, 5. Synthesis, Conformation and Dynamics of 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Decamethylspiro[2.5]octane and DodecamethylcyclohexaneSynthesis, conformation and dynamics of the title compounds 3 and 4 are described. Ketones 5, m = 2 and 5, m = 3 were first transformed to spiranes 8, m = 2 and 8, m = 3 (≡3), respectively. Catalytic hydrogenation then yielded 9 and 10, and 4 and 11, respectively. Both 3 and 4 adopt a chair conformation. The activation parameters of the chair-to-chair inter-conversion of 3 were determined by analysis of the 13C DNMR spectra using the coalescence method, those of 4 by bandshape analysis of the 1H DNMR spectra. The results were as follows: 3: ΔG373≠ = 16.3 ± 0.5 kcal/mol; 4: ΔH≠ ≠ 15.6 ± 0.2 kcal/mol, ΔS≠ = -5.6 ± 0.6 cal/mol grd, ΔG298≠ = 17.3 ± 0.4 kcal/mol. The unexpectedly low inversion barriers of 3 and 4 are discussed.
Notes:
Synthese, Konformation und Dynamik der Titelverbindungen 3 und 4 werden beschrieben. Die Ketone 5, m = 2 und 5, m = 3 wurden zunächst in die Spirane 8, m = 2 bzw. 8, m = 3 (≡3) übergeführt. Katalytische Hydrierung lieferte dann 9 und 10 bzw. 4 und 11. 3 und 4 liegen in einer Sesselkonformation vor. Die Aktivierungsparameter der Sessel-Sessel-Inversion wurden bei 3 über eine Analyse der 13C-DNMR-Spektren nach der Koaleszenztemperaturmethode, bei 4 über eine Bandenformanalyse der 1H-DNMR-Spektren ermittelt. Danach ergaben sich folgende Werte: 3: ΔG373≠ = 16.3 ± 0.5 kcal/mol; 4: ΔH≠ = 15.6 ± 0.2 kcal/mol, ΔS≠ = -5.6 ± 0.6 cal/mol · grd, ΔG298≠ = 17.3 ± 0.4 kcal/mol. Die unerwartet niedrigen Inversionsbarrieren von 3 und 4 werden diskutiert.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191020
Permalink