ISSN:
1434-4475
Keywords:
Alkynes
;
Nitriles
;
Dinitrogen complexes
;
Alkynyl complexes
;
Vinylidene complexes
;
Phosphite complexes
;
Phosphonate complexes
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Die Reaktionen von Phenylacetylen und anderen Alkinen [HC≡CCH2OH, HC≡C(CH2)2OH, HC≡CCH2CMe2CH2COCH3, HC≡CSiMe3 und MeC≡CSiMe3] in Gegenwart von Acetonitril oder Benzonitril mit den folgenden Komplexen wurde wie üblich bei Raumtemperatur untersucht:trans-[Mo(N2)2 L 4] (L=PMePh),cis-[Mo(N2)2(PMePh 2)4],cis-[W(N2)2 L 4],trans-[ReCl(N2)L 4],mer-[ReCl(N2)(PPh 3)L′3] {L′=P(OMe)3}, [ReCl2(N2COPh)L′3] und [(η5-MeC5H4)-Mn(CO)2(NCMe)]. Die Hauptreaktion für Phenylacetylen war stets die cyclische Trimerisierung (mit Ausnahme des Mn-Komplexes), obwohl auch Hydrogenierungsprodukte und Spezies aus einer Alkin/Nitril-Kupplung in kleineren Mengen aufgefunden wurden; für die Mo- oder W-Systeme waren die Ausbeuten unter etwa 40% relativ zum Metall, die Re-Systeme zeigten eine schwache katalytische Aktivität. Die anderen Alkine gingen (auch in niedrigen Ausbeuten) hauptsächlich Dimerisierung, cyclische oder lineare Trimerisierung neben (in noch geringerem Maßstab) Kupplungs-reaktionen mit den Nitrilen oder Hydrogenierung ein. Die Alkinylkomplexe [ReCl(C≡CPh)-{P(O)(OMe)2}(PPh 3)L′2] und [ReCl(C≡CPh) {P(O)(OMe)2}(NCMe)2 L′] wurden aus der Reaktion vonmer-[ReCl(N2)(PPh 3)L′3] mitPhC≡CH sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von NCMe gebildet, wohingegen der Benzonitril/Distickstoff-Komplex [ReCl(N2)(NCPh)L′3] entweder aus der Reaktion dieses N2-Komplexes mit NCPh oder über die Reaktion von [ReCl2(N2COPh)L′3] mit NCPh in Gegenwart von NaOMe gebildet wurde. Die Vinylidenverbindungtrans-[Re(CNMe)(C=CHPh)(dppe)2] [BF4] (dppe=Ph 2PCH2CH2PPh 2) wurde in der Reaktion vontrans-[ReCl(CNMe)-(dppe)2] mitPhC≡CH in der Gegenwart von Tl[BF4] gebildet, wobei keine detektierbaren Mengen irgendeines von Alkin abgeleiteten organischen Produkts entstanden.
Notes:
Summary The reactions of phenylacetylene and other alkynes [HC≡CCH2OH, HC≡C(CH2)2OH, HC≡CCH2CMe 2CH2COCH3, HC≡CSiMe 3 andMeC≡CSiMe 3], in the presence of acetonitrile or benzonitrile, with the following complexes have been investigated usually at room temperature:trans-[Mo(N2)2 L 4] (L=PMe 2 Ph),cis-[Mo(N2)2(PMePh 2)4],cis-[W(N2)2 L 4],trans-[ReCl(N2)L 4],mer-[ReCl(N2)(PPh 3)L′3] {L′=P(OMe)3}, [ReCl2(N2COPh)L′3] and [(η5-MeC5H4)Mn(CO)2(NCMe)]. Cyclic trimerization was the main reaction detected for phenylacetylene (except for the Mn complex), although dimers, products of hydrogenation and species derived from alkyne/nitrile coupling were also formed in smaller amounts; for the Mo- or W-systems, the total yields were below ca. 40% relative to the metal, but the Re-systems exhibited a modest catalytic activity. The other alkynes underwent, also in low yields, mainly dimerization, cyclic or linear trimerization, apart from, to a smaller extent, coupling reactions with the nitriles or hydrogenation. The alkynyl complexes [ReCl(C≡CPh) {P(O) (OMe)2}(PPh 3)L′2] and [ReCl(C≡CPh) {P(O)(OMe)2}(NCMe)2 L′] were prepared by reaction ofmer-[ReCl(N2)(PPh 3)L′3] withPhC≡CH, in the absence and in the presence of NCMe, respectively, whereas the benzonitrile/dinitrogen complex [ReCl(N2)(CNPh)L′3] was obtained either by reaction of that N2-complex with NCPh or by the reaction of [ReCl2(N2COPh)L′3] with NCPh in the presence of NaOMe. The vinylidene compoundtrans-[Re(CNMe)(C=CHPh)(dppe)2][BF4] (dppe=Ph 2PCH2CH2PPh 2) was formed by reaction oftrans-[ReCl(CNMe)(dppe)2] withPhC≡CH, in the presence of Tl[BF4], which did not lead to the formation of detectable amounts of any alkyne-derived organic product.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00817310
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