ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The Organosilicon Chemistry of Phosphorus Ylids, XVIDisilanyl Units as Carbanion Substituents in YlidsTrans-ylidation reactions or dehydrohalogenations of the corresponding phosphonium salts lead to a series of disilanyl substituted ylids. Open-chain examples isolated are mono-functional compounds 1, 2, 5 and 6 as well as difunctional species 7 and 8. Complications arise when the carbanion quaternisation is hindered by steric effects to such an extent that deprotonation in a side chain followed by silylation becomes the dominant path of the reaction. This leads to compounds 3, 4, 9, and 10 according to eq. (2), (5), (9), and (10). Addition of 7 to (CH3)2SiCl2 and trans-ylidation yields the cyclic bis-ylid 13. The homologous cyclic system 14 is obtained by a trans-ylidation according to eq. (8) followed by Wurtz-synthesis (eq. 13). - The properties of the disilanyl ylids are described and their i.r., n.m.r., and (in one case) photoelectron spectra are discussed. No evidence of a (pC→dSi→dSi) π-effect is gained from a comparison of these results with data available for monosilylated ylids. - The pronounced influence of substituents attached to the phosphorus atom on the carbanionic function is shown by the properties of the new triisopropylphosphorus ylids 15 and 16.
Notes:
Durch Umylidierungsreaktionen oder über die Dehydrohalogenierung der korrespondierenden Phosphoniumsalze können disilanyl-substituierte Ylide erhalten werden. Beispiele für offenkettige Vertreter sind die monofunktionellen Verbindungen 1, 2, 5 und 6 sowie die difunktionellen Gebilde 7 und 8. Komplikationen treten dann auf, wenn die gewünschte Quartärisierungsreaktion am Carbanion durch sterische Einflüsse kinetisch so stark gehemmt wird, daß ihr die Seitenkettendeprotonierung mit nachfolgender Silylsubstitution den Rang abläuft. Nach dem Schema der Gleichungen (2), (5), (9) und (10) kommt es dann zur Bildung der Ylide 3, 4, 9 und 10. Über die Addition von (CH3)2SiCl2 an 7 gelingt die Synthese des cyclischen Bis-ylids 13. Ein homologes Ringsystem 14 ist das Produkt der Reaktion nach Gl. (8) und der Wurtz-Reaktion nach Gl. (13). - Die Eigenschaften der Disilanyl-ylide werden beschrieben und ihre IR-, NMR- und (in einem Fall) Photoelektronenspektren diskutiert. Beim Vergleich der Ergebnisse mit den entsprechenden Daten von Monosilyl-yliden ergeben sich keine Besonderheiten, die die Annahme eines nennenswerten (pc → dSi→dSi) π-Effektes rechtfertigen. - Der weit stärkere Einfluß der P-ständigen Liganden auf die Carbanion-Funktion wird sichtbar bei den Eigenschaften der erstmals dargestellten isopropyl-substituierten Ylide 15 und 16.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19721051005
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