ISSN:
0030-4921
Keywords:
Chemistry
;
Analytical Chemistry and Spectroscopy
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The electronic influence of substituents on the free enthalpy of rotation around the N—B bond in aminoboranes was investigated in two series of compounds: (a) (CH3)2N=BCl (phenyl-p-X), containing the para-phenyl substituent at the boron atom, and (b) (p-X-phenyl)CH3N=B(CH3)2, containing the para-phenyl substituent at the nitrogen atom of the N—B linkage (X = —NR2, —OCH3, —C(CH3)3, —Si(CH3)3, —H, —F, —Cl, —Br, —I, —CF3 and —NO2). By comparing the rotational barriers in corresponding compounds of both series, a reverse effect of the substituents could be observed.Electron-withdrawing substituents in the para position of the phenyl ring increase the ΔGc≠ if the phenyl group is attached to the boron atom; on the other hand, a lower ΔGc≠ is observed if the phenyl ring is bonded to the nitrogen atom of the N—B system. Substitution of the phenyl ring with electron-donating substituents in the paraposition exerts the opposite effect. Within each series of compounds, the differences of ΔGc≠ values [δ(ΔGc≠) = ΔGc≠ (X) - ΔGc≠ (X = H)] between substituted and unsubstituted compounds can be explained in terms of inductive and mesomeric effects of the ring substituents and can be correlated with the Hammett σ constant of each substituent.A comparison of the slopes of the plotted lines shows that the influence of the ring substituents is more pronounced in compounds with N-phenyl-p-X than in those with B-phenyl-p-X.
Notes:
Um den elektronischen Einfluß von Substituenten auf die freie Aktivierungsenthalpie der Rotation um die N—B-Bindung in Aminoboranen zu studieren, synthetisierten wir zwei Reihen von Verbindungen: (a) (CH3)2=BCl(Phenyl-p-X) mit para-Phenylsubstituenten am Boratom und (b) (p-X-Phenyl)CH3N—B(CH3)2 mit para-Phenylsubstituenten am Stickstoffatom der N—B-Bindung (X = —NR2, —OCH3, —C(CH3)3, —Si(CH3)3, —H, —F, —Cl, —Br, —J, —CF3 und —NO2). Beim Vergleich der Rotationsbarrieren entsprechender Verbindungen beider Reihen ist ein entgegengesetzter Effekt des Substituenteneinflusses festzustellen:Elektronenziehende p-Phenylsubstituenten erhöhen ΔGc≠, wenn der Phenylkern am Bor steht, senken ΔGc≠ jedoch, wenn er am Stickstoff der N—B-Bindung gebunden ist. Elektronenspendende p-Phenylsubstituenten zeigen das entgegengesetzte Verhalten.Die Unterschiede der ΔGc≠-Werte von substituierten und unsubstituierten Verbindungen [δ(ΔGc≠) = ΔGc≠(X) - ΔGc≠(X = H)] innerhalb jeder Reihe lassen sich gut mit den Hammett'schen σ-Konstanten der entsprechenden Substituenten korrelieren, d.h. mit Hilfe induktiver und mesomerer Substituenteneinflüsse erklären.Ein Vergleich der Steigungen der Korrelationsgeraden zeigt, daß diese Substituenteneinflüsse bei Verbindungen mit N-Phenyl-p-X wesentlich stärker sind als bei solchen mit B-Phenyl-p-X.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/mrc.1270080604
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