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Notizen: Es wurden die folgenden Spinelle zum Teil erstmalig hergestellt und auf ihre Struktur hin untersucht: MgV2O4, ZnV2O4, Mg2VO4, 3ZnO · 4VO2, MgCr2O4, ZnCr2O2, MgRh2O2, ZnRh2O4 und CdGa2O4. Von diesen Spinellen besitzen nur die beiden Vanadin(1V)-Spinelle Mg2VO4 und 3ZnO·4VO2 die Austauschtruktur, bei allen anderen liegt die Normalstruktur vor.

Notizen: TiCl3 zeigt bei tiefen Temperaturen Antiferromagnetismus; bei etwa -60°findet sich eine starke Zunahme der Suszeptibilität. Diese übersteigt bei hoher Temperatur den Wert, der sich für freie Tia3+-Ionen berechnet. Es wird geschlossen, daß bei hohen Temperaturen die Ti3+-Ionen in Tie2+-und Ti4+-Ionen disproportionieren.

Notizen: ScCl3, TiCl3 und VCI3 kristallisieren hexagonal-rhomboedrisch in dem gleichen Gitter wie FeCl3 (DO5-Typ). Die Gitterkonstanten der hexagonalen Zelle mit Z = 6 sind:Die Konstanten der rhomboedrischen Zelle mit Z = 2 sind: Nach Abstandsbetrachtungen hat der Parameter z folgende Werte: .

Notizen: Zur Aufklärung der relativ großen Differenz zwischen dem internationalen chemischen und dem aus massenspektroskopischen und kernphysikalischen Messungen berechneten Atomgewicht des Berylliums wurden zwei neue chemische Bestimmungen dieser Konstante durch-geführt, eine davon mittels einer neuen Methode.

Notizen: Die tertiären Natriumsalze der vier Thiophosphorsäuren sind in fester Form gut beständig. Ihre wäßrigen Lösungen hingegen neigen mit zunehmendem Schwefelgehalt stärker zur Hydrolyse nach der allgemeinen Gleichung: (POxSy)3- + n H2O = (POx+nSy-n)3- + n H2S, so daß die Lösung des Natriumtetrathiophosphats nur bei Temperaturen unter 10° gehandhabt werden kann, während die Lösung des Natriummonothiophosphats kurzfristig bis auf etwa 80° erwärmt werden kann, ohne daß Zersetzung eintritt.

Notizen: Bei der Fortsetzung der Versuche einer Schmelzflußelektrolyse von Na2SO4, konnte bei schrittweise fortschreitender Abschirmung der Elektroden bis zu einem Arbeiten mit Diaphragma sowie einer zweckmäßigen Anordnung der Elektroden die Ausbeute an Alkali bis über 80% gesteigert werden.

Notizen: Die Kristalldimensionen des Glanzkohlenstoffs wurden aus der Interferenzverbreiterung berechnet. Dabei wurden etwas kleinere als die früher angegebenen Werte gefunden. Der Glanzkohlenstoff bleibt aber nach seiner Kristallgröße in der Reihe der feinkristallinen Kohlenstoffe, entsprechend seiner Entstehungstemperatur zwischen den Rußen und dem Retortengraphit.

Notizen: Die Löslichkeit des Indium(III)-sulfats in wässerigen Lösungen von Schwefelsäure verschiedener Konzentration und die Abhängigkeit von der Temperatur wurden untersucht, wobei als Bodenkörper die neutralen Sulfate mit 10H2O und 6H2O, sowie das saure Sulfat In2(SO4)3 · H2SO4 · 7H2O festgestellt und ihre Existenzgebiete klargelegt wurden. Außer den oben erwähnten. Sulfaten werden die neutralen Sulfate mit 5H2O, 4H2O, das wasserfreie Indium-sulfat und das basische Indiumsulfat 2In(OH)SO4 · 5H2O beschrieben.

Notizen: Beim Eisen führen die Schmelzflußreaktionen mit den Alkaliverbindungen, mit Na2O bzw. Na2S zu komplexem Eisen(II)oxyd-Natriumoxyd bzw. Eisensulfid-Natriumsulfid, in beiden Fällen unter Entwicklung von Natriumdampf. Natriumsulfat setzt sich sowohl mit Eisen als auch mit Eisensulfid zu komplexem Eisen(II)oxyd-Natriumsulfid um, im letzteren Falle unter Entwicklung von schwefliger Säure. Sämtlicher vorhandener Sulfat-Sauerstoff in der Schmelze wird, soweit Eisen vorhanden, an dieses als FeO gebunden, während der Schwefel als Na2S beim Natrium verbleibt. Wird FeS mit Na2O zusammengeschmolzen, tritt ein Platzwechsel zu FeO und Na2S ein. Dieses geschieht sogar in dem Falle, wenn statt Na2O Natriumcarbonat genommen wird; es entweicht dann die äquivalente Menge Kohlensäure: FeS + Na2CO3 = FeO · Na2S + CO2(1). Die Erstarrungspunkte der Schmelzflüsse liegen weit unter denjenigen der Komponenten. Über die gegenseitige Sättigung hinaus hinzugefügtes Natriumsulfat mischt sich nicht mit der FeO/Na2S-Schmelze.Die Reaktionen mit Eisen entsprechen in mancher Hinsicht denjenigen mit Wolfram und Molybdän  -  ohne daß jedoch, wie man hiernach hätte erwarten können, das dreiwertige Eisenoxyd, also Natriumferrit, entstanden wäre. Dies betrifft besonders den frühen Reaktionsbeginn von 600-1200°, worin sich diese Metalle wesentlich vom Kobalt, Nickel und Kupfer unterscheiden, welche erst oberhalb 1450°C mit den Alkaliverbindungen in Reaktion treten und dann auch unter zum Teil ganz anderen Erscheinungsformen.Kobalt und Nickel ergeben beim Schmelzen mit Natriumoxyd noch übereinstimmend mit Eisen Entwicklung von Natriumdampf und komplexe Verbindungen ihrer Oxyde mit Na2O. Mit Natriumsulfid tritt jedoch keine Reaktion ein. Auch beim Schmelzen mit Natriumsulfat tritt eine neuartige Erscheinung auf. Wohl treten auch hier vier Atome Kobalt in Umsetzung mit einem Molekül Natriumsulfat. In der entstehenden Schmelze ist aber die Hälfte des Natriumsulfates noch als solches enthalten, während das Kobalt teils an Sauerstoff, teils an Schwefel gebunden ist. Beim Nickel tritt die Schwefelung des Metalles noch stärker in Erscheinung. Es entsteht eine nickelsulfidhaltige Metallschicht, scharf abgesetzt gegen eine Na2O/NiO-haltige Natriumsulfatschicht.Bei Umsetzungen von binären und ternären Gemischen der drei Metalle Eisen, Kobalt, Nickel geht der verschiedene Charakter dieser drei Metalle gegen-über geschmolzenem Natriumsulfat nicht verloren. Vom reinen Eisen über Kobalt bis zum reinen Nickel können alle Stufen der Oxydierung bzw. Schwefelung verfolgt werden. Bis zu einem gewissen Grade lassen sich Anreicherungen an Kobalt bzw. an Nickel herbeiführen. Das unterschiedliche Verhalten des Kobalts und Nickels kommt auch in dem ihrer Sulfide gegenüber Natriumsulfat zum Ausdruck, insofern als Kobaltsulfid sieh erst zwischen 1400 und 1500° lebhafter umsetzt, während Nickelsulfid auch bei diesen Temperaturen noch recht beständig gegen Natriumsulfat ist.Kupfer setzt sich erwartungsgemäß am wenigsten mit allen Alkaliverbindungen um, selbst nicht bei Temperaturen bis 1500°C. Natriumsulfat führte zu einer geringen Sauerstoffaufnahme des Kupfers.Wolfram und Molybdän reagieren mit Natriumoxyd schon ab 500 bis 600°C unter Bildung des Woframates und Molybdates sowie metallischen Natriums, während mit Natriumsulfid selbst bis 1550°C keine Umsetzung festgestellt werden konnte. Mit Natriumsulfat entsteht schon bei 400° eine stark exotherme Reaktion unter Bildung der Metallsulfide neben Natriumwolframat und -molybdat. Molybdäsulfid reagiert mit Natriumsulfat. ab 750° und ergibt Sulfomolybdat unter Entbindung von schwefliger Säure und Schwefeldampf.Aluminium, mit Natriumoxyd erhitzt, ergibt Natriumaluminat, mit Natriumsulfid (1200°C) ein Doppelsulfid 3 Na2S. 2 AlS mit vermutlich zweiwertigem Aluminium, Natriumsulfat führt bci 930°C zu heftigster Explosion.Natriumcarbonat setzt sich mit Ausnahme von Nickel und Kupfer mit den anderen vorgenannten Metallen unter Abspaltung von Kohlenoxyd und unter Bildung komplexer Metalloxyd-Natriumoxydverbindungen um. Eine Abspaltung von Natriumdampf tritt erst bei höherer Temperatur durch Umsetzung des entstandenen freien Na2O mit dem restlichen Metall ein.Neu ermittelte thermische Daten von Natriumverbindungen: Schmelzpunkt des Na2O 920°C, des Na2O2 675°C.Na2O oxydiert sieh in O2-haltiger Atmosphäre zu Na2O2, Na2O2 gibt oberhalb 745°C Sauerstoff ab. Geschmolzenes Na2O enthält bei 950°C 7% peroxydisch gebundenen Sauerstoff.Niedrigster Schmelzpunkt im System Na2O—Na2O2 576°C.Praktischer Verdampfungsbeginn des Na2O und des Na2S 1350°C; Schätzung der Siedepunkte: oberhalb 1600°C. Natriumcarbonat, im Platintiegel auf 1600°C erhitzt, zeigt nur geringfügige Verdampfung.Von Tiegelnaus BeO, ZrO2, ThO2, MgO, NiO, Al2O3 erwies sich oberhalb 1000°C bei Anwesenheit freien Natriumoxydes nur Sintertonerde verwendbar. Niedrigster Schmelzpunkt im System Na2O—Al2O3 720°C bei 6 Mol% A12O3.

Notizen: Mittels Elektroneninterferenzen, Übermikroskop und der Drudeschen Polarisationsmethode wurden Untersuchungen über das Wachstum und die Struktur dünner Oxydschichten auf Aluminium durchgeführt.Bei erstmaligem Luftzutritt bildet sich auf Aluminium sofort eine Oxydhaut aus, die in kurzer Zeit eine Dicke von 15 bis 20 ÅE annimmt. Ihr Weiter-wachsen geschieht langsam und kommt nach etwa 1 Monat zum Stillstand. Die dann erreichte Grenzdicke beträgt auf sehr ebenen Spiegeln etwa 45 ÅE, auf rauhen Schichten etwa 90 ÅE. Die an Luft gebildete natürliche Oxydhaut zeigt gasförmigen Aufbau.Die Oxydationsgeschwindigkeit von Aluminium an Luft ändert sich bis 400°C nur sehr wenig. Ab 400°C nimmt sie zunächst langsam und ab 500°C, schnell zu. Oxydschichten, die mit dem Unterlagemetall in Verbindung bleiben, kristallisieren bei etwa 500°C und solche, die von der Unterlage abgelöst worden sind, erst über 680°C aus. In beiden Fällen bildet sich γ-Al2O3 mit einer Gitterkonstanten von a = 7,90 ÅE.Die im Bad einer organischen Säure elektrolytisch erzeugten und von der Unterlage abgelösten Aluminiumoxydschichten gehen ebenfalls bei etwa 700°C vom gasförmigen in den kristallinen Zustand über.

Notizen: Y(OH)3 kristallisiert in der hexagonal paramorphen Hemiedrie. In der Elementarzelle mit den Achsen a = 6,24 ± 0,01, c = 3,53 ± 0,02 Å befinden sich zwei Moleküle. Die Raumgruppe ist C6h2  -  C63/m. Y besetzt die Punktlage 2(d) und O die Punktlage 6(h) mit den Parametern x = 0,287 ± 0,004, y = 0,382 ± 0,004. Als isotyp werden festgestellt die Hydroxyde von La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er. Es wird auf eine Beziehung zur Struktur von La2O3 nach ZACHARIASEN hingewiesen.

Notizen: 1Es wurde das RAMAN-Spektrum von AlCl3 · NH3 im geschmolzenen Zustande gemessen.2Am zwanglosesten läßt es sich einem monomeren Molekül Cl3Al · NH3 zuordnen, dessen Symmetrie C3v in der Schmelze durch starke Dipolkräfte gestört ist.3Bei der Anlagerung von Ammoniak an Aluminiumchlorid werden die N—H-Bindekräfte ungefähr um 25% geschwächt, worauf die katalytische Wirkung beruht.

Notizen: 1Von den Lanthaniden (mindestens vom Lanthan bis zum Erbium) und vom Y lassen sich durch Erhitzen der Hydroxyde unter konzentrierter Natronlauge (7n) kristalline Trihydroxyde [Me(OH)3] herstellen, die in hexagonalen Prismen auftreten.2Die Kriställchen wurden unter vergleichbaren Bedingungen um so größer, je mehr man in der Reihe der lanthaniden nach rechts rückte. Es wurde nachgewiesen, daß diese Lanthanidenhydroxyde in konz. Natronlauge löslich sind, und zwar um so stärker, je höher die Ordnungszahl.3Der isobare Abbau dieser Trihydroxyde erhärtete sie als definierte kristalline Phasen.Außerdem gelang hierbei der einwandfreie Nachweis der Existenz von als besondere Phase definierten Monohydroxyden (MeOOH).4Die Zersetzungstemperaturen der Lanthanidenhydroxyde fallen mit zunehmender Ordnungszahl. Y(OH)3 hat im Verhältnis zu seinem Ionenradius eine etwas niedrigere Zersetzungstemperatur als die Lanthanidenhydroxyde.5Die Existenz der Trihydroxyde und der Monohydroxyde wurde weiter röntgenographisch bestätigt.6Die Trihydroxyde kristallisieren im hexagonalen System. Die Werte von c und a nehmen mit steigender Ordnungszahl ab, und zwar untersucht von La(OH)3 mit c = 3,55 und a = 6,29 Å (c/a = 0,565) bis Er(OH)3 mit c = 3,53 und a = 6,25 Å (c/a = 0,565) (Tab. 3). Die Zahl der Moleküle Me(OH)3 pro Elementarzelle ist 2.

Notizen: 1Durch Aufoxydation mit Luftsauerstoff aus CoS und NiS entstandenes „basisches Co(III)- und Ni(III)-sulfid“ CoS(OH) und NiS(OH) vermag in feuchtem Zustand bei Zimmertemperatur durch den eigenen Sauerstoffgehalt CO zu CO2 zu oxydieren.2Feuchtes CoS(OH) kann bei Zimmertemperatur die Oxydation des CO zu CO2 durch Luftsauerstoff katalysieren.

Notizen: Durch Reaktionen der entsprechenden Bleiorganobasen mit Calcium-Eisencarbonylwasserstofflösungen gelang es, folgende weitere Organoblei-Eisen-carbonyle herzustellen, die wie das schon beschriebene und jetzt als dimer erwiesene Diäthylblei-Eisentetracarbonyl [(C2H5)2PbFe(CO)4]2 gebaut sind: Dimethylblei-Eisentetracarbonyl [(CH3)2Pb:Fe(CO)4]2, Dipropylblei-Eisentetracarbonyl [(C3H7)2 Pb:Fe(CO)4]2 und Dibutylblei-Eisentetracarbonyl [(C4H9)2Pb:Fe(CO)4]2. Alle haben in Benzol das doppelte Molekulargewicht.Beim Versuch der Darstellung des Di-i-amylblei-Eisentetracarbonyls wurde erkannt, daß die Darstellung unter Bildung einer grünen Zwischenverbindung abläuft, die aber nicht isoliert werden konnte. Es wurde nur ein äquivalentes Gemisch von Di-i-amylblei-Eisentetracarbonyl und Bleitetra-i-amyl gefaßt, das sich nicht in seine Bestandteile trennen ließ.In der cyclischen Reihe konnten die Verbindungen Bis-Tricyclohexylblei-Eisentetracarbonyl [(C6H11)3Pb]2Fe(CO)4 und Bis-Triphenylblei-Eisentetracarbonyl [(C6H5)3Pb]2Fe(CO)4, beide von einfachem Molekulargewicht, dargestellt werden.Bei der Suche nach einer vereinfachten Darstellungsmethode dieser Bleiverbindungen konnte gezeigt werden, daß die beiden letztgenannten Substanzen auch schon durch Umsetzungen der entsprechenden Organobleibromide bzw. Jodide mit Calcium-Eisencarbonylwasserstofflösung zu erhalten sind.

Notizen: Die Hydrolyse von Tetrathionatlösungen verläuft bei Gegenwart von OH-Ionen rasch und vollständig nach der Gleichung: Diesem Vorgang kann sich die Umsetzung die durch S2O″3 katalysiert wird, anschließen. Reaktion (10) setzt sich aus den Teilvorgängen zusammen. Als Folgereaktionen können bei der Tetrathionatzersetzung weiter auftreten die Reaktionen: und ind Stark alkalischer Lösung: . Die Umsetzung (9) ist keine Urreaktion, sie verläuft über Schwefel(II)-hydroxyd, S(OH)2, als Zwischenprodukt, des man als Sulfoxylsäuredipiperidid isolieren kann.Pentathionation reagiert mit Hydroxylionen schnell unter Bildung von Thiosulfation und Wasser Auch diese Umsetzung verläuft über S(OH)2 als Zwischenprodukt. Bei der Zersetzung von Pentathionatlösungen kann sich der Reaktion (23) die durch Thiosulfat katalysierte Umsetzung: und die Zerfallsreaktionen des Tetrathionates und des Trithionates anschließen.

Notizen: 1Unter Anwendung einer geschlossenen Apparatur gelingt die Darstellung von Kupfer(I)-acetylid mit einem durchschnittlichen Reinheitsgrad von 95%.2An derartigen Präparaten wird der freiwillig verlaufende Oxydationsvorgang messend verfolgt. Die Oxydation erfolgt (a) durch gasförmigen Sauerstoff, (b) durch 10 prozentiges Wasserstoffperoxyd.3Die Oxydation des Kupfer(I)-acetylides durch Sauerstoff erfolgt gesetzmäßig entsprechend der Reaktion eines festen Stoffes mit einem Gase nach dem hierfür geltenden Wurzel-Zeit-Gesetz. Außerdem kommt eine Adsorption ron Sauerstoff hinzu.4Die Oxydationsprodukte sind auf röntgenographischem Wege als Kupfer(I)-oxyd und Graphit (mit aufgeweitetem Gitter) erkannt worden. Der Graphit adsorbiert je nach Korngröße wechselnde Mengen Sauerstoff. Beim Auflösen des Oxydationsproduktes in Salzsäure oxydiert dieser adsorbierte Sauerstoff das vorhandene Kupfer(I)-oxyd zu Kupfer(II)-oxyd, während der hierzu nicht benötigte Rest entweicht. Das Kupfer(II)-oxyd geht als Kupfer(II)-ion in Lösung.Der beim Auflösen der Oxydationsprodukte in Salzsäure hinterbleibende schwarze Rückstand, in dem frühere Forscher eine hochmolekulare organische, „humusartige“ Substanz erblickten, ist nur Kohlenstoff in Form des Graphits, der Sauerstoff und Wasser adsorbiert enthält.5Für die Durchführung der Untersuchung sind ein gasvolumetrisches Verfahren zur Bestimmung des Acetylen-Gehaltes und ein potentiometrisches Verfahren zur Bestimmung dea Kupfer(I)-Gehaltes des Kupfer(I)-acetylides auf Grund einer Titration mit Bromat entwickelt worden.6Die Zerfallstemperatur des 95prozentigen Kupfer(I)-acetylides liegt im Hochvakuum bei etwa 265°. Die Zerfallsprodukte sind metallisches Kupfer, Graphit und Wasser. An der Luft explodiert das 95prozentige Kupfer(I)-acetylid bei etwa 170°. Durch Oxydation fällt diese Temperatur innerhalb etwa 48 Stunden auf etwa 130° dann steigt sie wieder an. Nach etwa 200 Stunden explodieren durch Luftsauerstoff oxydierte Präparate überhaupt nicht mehr, sondern sie verglimmen erst bei Rotglut zu Kupfer(II)-oxyd, und der Kohlenstoff verbrennt langsam, obwohl sie in diesem Zustande noch unverändertes Kupfer(I)-acetylid enthalten.

Notizen: Die Eignung von Kuprophan, Cellophan und Pergamentpapier für die Bestimmung der elektrolytischen Wasserüberführung nach der Methode der Mittelpunktsfixierung wurde vergleichend untersucht. Es wurde die Dicke der trockenen und der gequollenen Membranen gemessen, ihre Gas- und Wasser- durchlässigkeit bestimmt, sowie für verschiedene Elektrolytlösungen (HCl, LiCl, NaCl und KCl) die Elektroosmose ermittelt, die bei Verwendung der genannten Membranen auftritt.Alle Membranen erwiesen sich in Berührung mit den stark verdünnten Lösungen als negativ geladen, nahmen jedoch mit wachsender Konzentration der Lösungen schließlich positive Ladung an. Häufig trat in einem mittleren Konzentrationsgebiet ein Maximum der negativen Ladung auf.Kuprophan und Cellophan eignen sich nicht als Membranen für die Bestimmung der elektrolytischen Wasserüberführung, weil bei ihrer Verwendung eine zu starke Elektroosmose auftritt. Dies ist weniger durch eine im Vergleich zum Pergamentpapier stärkere elektrische Aufladung dieser Membranen bedingt als durch die im Verhältnis wesentlich geringere elektrische Leitfähigkeit, die jene nach dem Tränken rnit Elektrolytlösung besitzen.Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der mit stark verdünnten Elektrolytlösungen getränkten Membranen, ist nur wenig geringer als die der reinen Lösungen, sinkt jedoch auf einen kleinen Bruchteil der letzteren, wenn die Konzentration der Lösungen ansteigt. Es wurde versucht, hierfür eine Erklärung zu geben. Auf einen Zusammenhang zwischen der (vom Potentialgefälle in der Membran unabhängigen) „spezifischen Elektroosmose“ und der Leitfähigkeit der rnit Elektrolyt- lösung getränkten Membranen wurde hingewiesen.Auch mit Cellafiltern und Pergamentersatz wurden Versuche aus- geführt. Cellafilter sind wegen ihrer zu großen Wasserdurchlässigkeit für die Bestimmung der elektrolytischen Wasserüberführung nicht verwendbar. Dagegen erwies sich Pergamentersatz als hierfür gut geeignet. Bei Verwendung desselben wurden praktisch die gleichen Werte für die elektrolytische Wasserüberführung erhalten, wie sie früher von MANEGOLD und von REISENER mit echtem Pergamentpapier gefunden worden sind.

Notizen: Monoamidophosphorsäure H2PO3 · NH2 · H2O wird in reiner Form aus Kalium-hydrogen-monoamidophosphat durch Umsetzung mit Überchlorsäure und Ausfällen mit Alkohol dargestellt. In wässeriger Lösung erleidet die Säure verhältnismäßig leicht Hydrolyse unter Bildung des isomeren Ammoniumdihydrogenphosphats.

Notizen: Es wird eine neue Darstellungsmethode für H2S3 durch Krackung von Wasserstoffpersulfid beschrieben. Die Reinheit der Präparate wird durch ramanspektroskopische Analysen bestimmt. 100proz. H2S3 wird durch anschließende Dünnschicht-Destillation erhalten. Das Ramanspektrum, die Dichte, der Brechungsindex und einige andere Eigenschaften von H2S3 werden mitgeteilt.

Notizen: Die durch den Austauschanlauf von Silberbromid in Jodidlösungen entstehenden Silberjodidschichten werden auf ihre Gitterorientierung hin untersucht. Sie gehören, solange sie nicht rekristallisieren oder sich umwandeln, der hexagonalen Modifikation an und sind derart auf das Gitter des Grundkristalls aufgewachsen, daß ihre hexagonale Basisebene (0 0 1) mit der Oktaederebene (1 1 1) des Silberbromids zusammenfällt. Beide Ebenen haben gleiche Atomanordnung in dichtestem hexagonalen Netz und sind jeweils nur von Ionen eines Vorzeichens besetzt. Darin unterscheidet sich dieser Anlauf von dem der anderen Silberhalogenide aufeinander und auf Silber, wo die Aufwachsebene Ionen beider Vorzeichen enthält. Die nächsten Abstände benachbarter Ionen in der Aufwachsebene unterscheiden sich um den relativ hohen Betrag von 13%. Vermutlich wird dies dadurch ermöglicht, daß die von der Deformierbarkeit des Jodions herrührende Ähnlichkeit der Ionenabstände Silber-Jod und Silber-Brom in der Grenzschicht beider Gitter die Bildung von Mischkomplexen mit der Koordinationszahl eines der beiden Gitter ermöglicht.

Notizen: Die Kristallitorientierung in durch chemische Reaktionen auf Thallium(I). Halogeniden entstandenen Schichten wird röntgenographisch untersucht.Auf TlCl wächst TlBr unter intermediärer Mischkristallbildung isomorph auf, TlJ jedoch nicht. AgCl wird orientiert.Auf TiBr wächst ein isomorph orientierter, TlJ-reicher Mischkristall isomorph orientiert auf. AgBr wird hier ebenfalls orientiert. Es wächst auf (110) des TlBr(110) des AgBr mit aufeinander senkrecht stehenden kristallographischen Achsen auf. Diese Aufwachsung eines NaCl- auf ein CsCl-Gitter ist energetisch bedeutend günstiger als die bisher allein bekannte von (100) auf (100), konnte aber in der üblichen Versuchstechnik mikroskopisch nie beobachtet werden, weil (110) als frische Spaltfläche nicht herstellbar ist.Alle genannten orientierten Anläufe entsprechen den vom Verfasser dafür früher aufgestellten Regeln.

Notizen: Kohlenstoffmonofluorid, CF, wird erneut präparativ und röntgenographisch untersucht. Die Fluorierung von Graphit zwischen 420 und 500° führt zu Präparaten mit wechselndem Fluorgehalt von 51 bis 61%. Das fluorreichste Präparat, das bisher erhalten werden konnte, entspricht der Zusammensetzung CF0,988. Die hochfluorierten Präparate sind silberweiß bis reinweiß und durchsichtig.

Notizen: Die bei der Hydrolyse von Si10Cl22 bzw. Si10Cl20H2 entstehende Verbindung - ein lockeres weißes, an der Luft brennbares Pulver - wird durch geeignete Methoden auf ihre Zusammensetzung untersucht. Auf Grund der Ergebnisse eines thermischen Abbaus wird für sie die Formel Si10(OH(10O6 ermittelt. Danach handelt es sich bei ihr um ein Dekahydroxo-hexoxodekasilan bzw. in Anlehnung an die Namengebung länger bekannter homologer Verbindungen um eine Okthydroxo-tetroxo-silico-sebazinsäure. Die Verbindung verliert beim Erhitzen im Vakuum auf 200° unter Selbstoxydation ihren Wasserstoff und gibt ein intermediäres Produkt Si10O16, ein Siloxan, das ebenfalls noch brennbar ist und durch Erhitzen auf 600° unter Disproportionierung in SiO2 und Si zerlegt wird. Für die Verbindung Si10(OH)10O6 1äßt sich auf Grund ihrer genetischen Beziehung und ihrer Reaktionen ein Strukturbild entwerfen.

Notizen: Zur Deutung der Umsetzungen des Rongalits in wäßriger Lösung muß man annehmen, daß Formaldehydsulfoxylat zunächst zu Formaldehyd und Sulfoxylsäure hydrolysiert wird.

Notizen: Die präparative Darstellung von Triphenylbleihydroxyd gelingt in guter Ausbeute durch Einwirkung von alkoholischer Chlorwasserstofflösung bestimmter Konzentration auf Tetraphenylblei in alkoholischer Suspension.

Notizen: Bei der Fällung von Nickelsulfid und Kobaltsulfid mit Natriumsulfid und Ammoniumsulfid entsteht ein Niederschlag, welcher Luftsauerstoff aufnimmt, so daß sich und („basisches Co(III)- und Ni(III)-sulfid“) bildet. Die Sauerstoffaufnahme wird durch alkalische Reaktion erleichtert.

Notizen: Mit reinstem Natrium und weniger reinem [Na2O] und [Na2O2] werden dic. Lösungswärmen in Wasser neu gemessen, diejenige von [Na2O2] unter Zersetzung der Wasserstoffperoxydlösung. Es resultieren durchweg merklich höhere Zahlen, als bisher angenommen, doch ergibt sich eine genaue Diskussion der Fehlerquellen eine Unsicherheit von 3 pro Mille, während die Differenzen bis zu 4% betragen.

Notizen: Bei der Beurteilung der Löslichkeit bzw. des Schwerlöslichwerdens der CoS- und NiS-Fällungen sind folgende Punkte Zu beachten:1Das aus essigsaurer Lösung mit H2S gefällte kristalline CoS und NiS (NiAs-Typ) ist in kalter verdünnter HCl schwer löslich.2Mit Na2S und (NH4)2S frisch gefälltes CoS und NiS ist röntgenamorph und löst sich in kalter verd. HCl leicht und unter H2Ş-Entwicklung auf, soweit es noch sauerstofffrei ist.3Durch Luftoxydation aus den mit Na2S- oder (NH4)2S-Lösung gefällten Sulfiden entstehendes dreiwertiges basisches Sulfid10) geht in verdünnter kalter HC1 nicht mit H2S-Entwicklung, sondern unter Schwefelabscheidung etwa zur Hälfte in Lösung. Die Schwerlöslichkeit des zurückbleibenden Restes, der nicht hexagonal-kristallin ist, beruht auf der Schwefelanreicherung.

Notizen: Im System Kobalt-Phosphor werden bis 35% P die Verbindungen Co2P und CoP nachgewiesen.Co2P, das einen schmalen homogenen Bereich aufweist, kristallisiert im C-23-Typ (PbCl2) mit den Gitterkonstanten: a = 6,638 - 6,682; b = 5,670 - 5,751 und c = 3,520 - 3,535 Å.Die Parameter sind: Xp = -0,100; YP = 0,250; XCoI = -0,070; YCoI = -0,138; XCoII = 0,333; YCoII = -0,030.Das Gitter ist pseudohexagonal und stellt eine verzerrte hexagonal dichte Packung für die Co-Atome dar, wobei die P-Atome in den sechseckigen Metall-schichten eingelagert sind. Der Aufbau (Koordination und interatomare Abstände) liefert eine weitere Stütze für die Ansicht, daß selbst die größeren Metalloidatome ähnlich wie Stickstoff in metallreichere Phasen eingelagert werden. Es entstehen Einlagerungsstrukturen.

Notizen: Es wird eine Methodik zur Entwässerung von Hydraten beschrieben, die darauf beruht, daß das Hydratwasser durch Reaktion mit Thionylchlorid oder Carbonylchlorid in gasförmige Verbindungen (SO2 bzw. CO2 und HCl) überführt wird, welche ohne weiteres von den wasserfreien Verbindungen getrennt werden können. Die Methode wird zur Entwässerung einer Reihe von Metallchloridhydraten angewandt. Die hierbei gemachten Beobachtungen bezüglich der Schwierigkeit der Entfernung des Wassers wurden mit den in der Literatur angegebenen Hydratationswärmen in Einklang gebracht.Es werden die Darstellung und die Eigenschaften der Anlagerungsverbindung 2 AlCl2·SOCl2 beschrieben.Eine Darstellung von reinem, wasserfreiem Thallium(III)-chlorid wird beschrieben.

Notizen: Es wurden die Extinktionskurven von Natriumdisalicylborat und Dinatriumdisalicyltriborat in absolutem Alkohol zwischen 230 und 400 mμ aufgenommen. Weiterhin wurde die Beeinflussung der U.V.-Absorption von 2-Oxynaphthalin-1-carbonsäure und 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfosäure durch die Komplexbildung mit Borsäure in wässeriger Lösung bei verschiedenen Konzentrationen verfolgt.Die Extinktionskurven der Komplexsalze von Natriumdisalicylborat und. Dinatriumdisalicyltriborat in absolutem Äthylalkohol erweisen sich verschieden von denen, welche die Mischungen der Einzelbestandteile in Alkohol ergeben. Die Kurven der Komplexsalze sind nach längeren Wellenlängen verschoben und zeigen charakteristische Veränderungen in dem Gebiet von 320 bis 360 mμ, in welchem die Schwingung der innermolekularen „Wasserstoffbrücke“ der Hydroxylverbindungen durch die Wechselwirkung mit dem Molekülrest zum Ausdruck kommt. Dieselbe Erscheinung zeigen auch die verdünnten wässerigen Lösungen der untersuchten Borsäurekomplexverbindungen.

Notizen: Es wird das thermische Verhalten von Zinnmonoxyd untersucht. Im festen Zustand ist SnO unbeständig und zerfällt infolge Disproportionierung in Sn und Sn3O4 nach der Gleichung: 4 SnO = Sn + Sn3O4. Dieser Zerfall wird ab etwa 400°C beobachtet, aber auch unterhalb dieser Temperatur dürfte SnO instabil sein. Im schmelzflüssigen Zustand ist dagegen SnO beständig; eine Schmelze der Zusammensetzung SnO wird erhalten, wenn man SnO- oder SnC2O4-Pillen in einem auf ca. 1200°C erhitzten Ziegel einträgt. Die gleiche SnO-Schmelze resultiert beim Einwerfen von Pillen aus einem Sn-SnO2(1:1)-Gemisch in den aufgeheizten Tiegel. Auch durch Reduktion von Zinndioxyd mit Kohlenstoff bei 1200°C kann SnO erhalten werden, da SnO2 primär zu SnO reduziert wird.Die Erstarrungstemperatur der SnO-Schmelze wird zu 1040°C bestimmt. 1040°C ist gleichzeitig diejenige Temperatur, bei welcher beim Abkühlen die Disproportionierung gemäß: 4SnO → Sn + Sn3O4 erfolgt. SnO ist durch eine im Vergleich zu Zinn und Zinndioxyd große Flüchtigkeit ausgezeichnet. Der Siedepunkt wird größenordnungsgemäß zu 1700°C geschätzt.SnO reagiert oberhalb 1000°C mit SiO2 unter Bildung eines gelben Glases von Zinn(II)-silikat; SiO2-haltige Materialien werden daher von SnO angegriffen. Mit Al2O3 reagiert SnO bei kurzer Einwirkungszeit unterhalb 1600°C nicht, so daß für Versuche mit flüssigem SnO bei Temperaturen bis zu 1600°C Schiffchen und Tiegel aus Sinterkorund als Gefäßmaterial geeignet sind.Auf Grund der Versuchsergebnisse wird versucht, ein vorläufiges, schematisches Zustandsdiagramm des Systems Zinn-Sauerstoff aufzustellen.Das thermische Verhalten von Zinnmonoxyd wird mit demjenigen der Monoxyde des Kohlenstoffs, Siliciums und Germaniums verglichen.

Notizen: Es wurden in der vorliegenden Arbeit die Löslichkeiten der Indium(III)-halogenide in den Lösungsmitteln Petroläther, Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2 Dichloräthylen, Methylalkohol, Äthylalkohol, Amylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin, Äthylacetat, Amylacetat, Aceton und Äther bestimmt.

Notizen: Sulfide des Kobalts und Nickels katalysieren schon bei Zimmertemperatur die Reaktion S + CO + H2O = H2S + CO2.

Notizen: 1Es wurde beobachtet, daß aus schwach saurer Kobaltsalzlösung durch Einleiten von H2S ein Gemisch von Kubischem Co9S8 und hexagonalem CoS1 (NiAs-Typ) ausfällt.2Nach dem Einbringen von Pt-Elektroden mit einer etwas unter der Zersetzungsspannung der Lösungen liegenden Spannungsdifferenz konnte mit H2S aus den schwach sauren Kobaltsalzlösungen an der Kathode das kubische Co9S8 nahezu ohne Beimengung von hexagonalem CoS1 gefällt werden.

Notizen: 1Es werden Chlorierungsversuche beschrieben, die das Ziel haben, Oxyde der verschiedensten Metalle durch Behandlung mit Thionylchlorid unter Druck bei höheren Temperaturen in die entsprechenden Chloride überzuführen. Im allgemeinen verlaufen die Reaktionen nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Me}^{{\rm II}} {\rm O} + {\rm SOCl}_{\rm 2} = {\rm Me}^{{\rm II}} {\rm Cl}_{\rm 2} + {\rm SO}_{\rm 2} $$\end{document} Durch Wertigkeitswechsel kann als Nebenprodukt einerseits bei Reduktion des Metalles Sulfurylchlorid und bei Oxydation des Metalles andererseits Dischwefeldichlorid auftreten. Letzteres ist bei der Chlorierung niederer Oxyde im allgemeinen der Fall. Nur beim UO2 verläuft die Reaktion in der oben angegebenen normalen Weise.2Es werden dann nach kurzen Angaben über die Versuchsmethodik die Erfahrungen bei der Chlorierung von den Oxyden des Ca, Ga, In, TI, B, Al, Y, La, Nd, Pr, Ti, Zr, Th, Si, Ge, Sn, V, Nb, Ta, P, Mo, W und U beschrieben. Hierbei ist besonders die leichte Chlorierbarkeit des V2O5 hervorzuheben, di2 diese Reaktion als besonders empfehlenswertes Darstellungsverfahren für VOCl3 erscheinen läßt.3Das Zirkontetrachlorid fällt bei der Chlorierung in Form einer Anlagerungsverbindung der Zusammensetzung ZrCl4 · SOCl2 an, aus der das Thionylchlorid beim schwachen Erwärmen ausgetrieben wird.4Bei der Chlorierung der Uranoxyde tritt leicht eine Verbindung der Zusammensetzung UCl5 · SOCl2 auf, deren Bildung und Eigenschaften näher beschrieben werden.

Notizen: Die Nitrilotriessigsäure, die mit ihrem Stickstoffatom und drei komplexchemisch günstig zu diesem stehenden Carboxylgruppen zur Bildung komplexer verbindungen besonders befähigt ist, gibt trotzdem bei der Reaktion mit einer Reihe von Metallionen keine Komplexverbindungen, sondern Salze: Li2H(NC6H6O6), 3H2O, Li3(NC6H6O6), 2H2O, BeH(NC6H6O6), 2H2O, Be3(NC3H6O6)2, 6H2O, Mg3(NC6H6O6)2, 7H2O, ZnH(NC6H6O6), 4H2O, La(NC6H6O6), 2H2O, Y(NC6H6O6), H2O, Nd(NC6H6O6), 3H2O, Bi(NC6H6O6), 2H2O, Th2H(NC6H6O6)3, 7H2O. MgH(NC6H6O6), 3 1/2 H2O zeigt einen schwach komplexen Charakter. Mit Antimon(III)-ion erhält man die Komplexverbindung [Sb(NC6H6O6)], (NC6H6O6)4 bzw. [Sb(NC6H6O6) (NC6H6O6)4], Die Carbonate von Kobalt(II)-, Mangan(II)- und Cadmium(II)-Ion liefern die komplexen Salze Co2[Co(NC6H6O6)2], 3H2O, Mn2[Mn(NC6H6O6)2], 2 1/2H2O, Cd2[Cd(NC6H6O6)2], 3H2O, während eine dem Cadmiumcarbonat äquivalente Menge Zinkcarbonat das oben angeführte Zinksalz bildet.Mit Kobalt(III)-ion gibt die Nitrilotriessigsäure die innerkomplexe Säure H6[Co(NC6H6O6)3], 1 1/2H2O, mit Chrom(III)-ion dagegen die innere Komplexverbindung [Cr(NC6H6O6), 2 H2O], 2 H2O.

Notizen: Für den Farbnachweis des Distickstoffoxyds wird dieses durch Hitze in Stickstoff und Sauerstoff źerlegt und der Sauerstoff z. B. durch Pyrogallolkalilösung nachgewiesen.

Notizen: Sulfoxylsäureamide, z. B. S[N(C2H5)2]2, Diäthylsulfoxylat und Schwefeldichlorid reagieren in wäßriger Lösung weitgehend analog. Diese Tatsache läßt sich zwanglos so deuten, daß bei der Hydrolyse dieser Stoffe als erstes chemisch nachweisbares Zwischenprodukt symmetrische Sulfoxylsäure [Schwefel(II) hydroxyd S(OH)2] entsteht. Diese Sulfoxylsäure ist, wie viele Schwefelsauerstoffsäuren, sehr reaktionsfähig und daher in freier Form unbeständig. Wenn man die Säure aus ihren Amiden, Estern oder Halogeniden freimacht, kann man folgende Reaktionen von S(OH)2 nachweisen:.

Notizen: Versuche zur Herstellung der Thioindate des Natriums, Kaliums, Lithiums und Bariums ergeben nur bei den drei erstgenannten Metallen reine Thioindate. Lithium bildet außerdem noch hydroxyd- und chloridhaltige Präparate und eine Verbindung zwischen Lithiumchlorid und Indium(III)-sulfid. Barium ergab nur eine hydroxydhaltige Verbindung.

Notizen: Die Herstellung der Salze des dreiwertigen Indiums mit der Ortho-, Pyro- und Metaphosphorsäure und der unterphosphorigen Säure werden beschrieben. Außerdem wird die Darstellung eines Natrium-Indium(III)-orthophosphats und zweier Natrium-Indium(III)-pyrophosphate angegeben.

Notizen: 1Bei der Oxydation von Graphit mit Fluor in Gegenwart von wasserfreier Flußsäure oder bei anodischer Oxydation entstehen salzartige Verbindungen des Graphits mit Flußsäure.2Für die Zusammensetzung der blauen, 1. Stufe folgt aus der oxydierenden Wirkung auf Jodwasserstoff unter wasserfreier Flußsäure sowie aus der Bestimmung des Fluorgehaltes, daß sich ein Graphitbifluorid gebildet hat. Auf 24 C-Atome werden ungefähr 1 HF2--Anion und 2 H2F2-Moleküle in das Graphitgitter aufgenommen. Der Abstand benachbarter C-Ebenen wird durch die Einlagerung der Anionen und Säuremoleküle auf ∼ 8 Å vergrößert.3Durch Umsetzung der 1. Stufe mit Graphit konnten einheitliche Produkte der 2., 3. und 4. Stufe erhalten werden mit Anionen- und Molekülschichten in jeder 2., 3. bzw. 4. Schichtenlücke des Graphitgitters.4Die leichte Bildung des Graphitbifluorids bei anodischer Oxydation in wasserfreier Flußsäure, die mit einer starken Quellung des Graphits verbunden ist, ist die Ursache für die Zerstörung von Graphit- und Kohleanoden in wasserfreier Flußsäure oder flußsäurereichen Lösungen von Kaliumfluorid bei der elektrolytischen Darstellung von Fluor.

Notizen: 1. Es werden die Zustandsdiagramme der Systeme Magnesium-Calcium, Magnesium-Strontium und Magnesium-Barium aufgenommen.2. Während Magnesium mit Calcium nur eine Verbindung Mg2Ca bildet, gibt es in den beiden anderen Systemen je zwei kongruent schmelzende Phasen: Mg9X und Mg2X sowie eine inkongruent schmelzende, deren Zusammensetzung etwa Mg4X ist.3. Die thermische Beständigkeit der Verbindungen Mg2X nimmt vom Calcium zum Barium ab, die von Mg9X vom Strontium zum Barium zu.4. Die Mol.-Volumina der Mg2X-Verbindungen liegen etwa gleich weit von den aus den Atomräumen und aus Inkrementen berechneten Werten entfernt.5. Für eine Verbindung MgSr ergab sich kein Hinweis.6. Die Löslichkeit von Barium in festem Magnesium bei 620° beträgt 0,08 Gew.-Proz. Ba.

Notizen: Für das nach SCHUMACHER und SPRENGER aus NOCl und Ozon erhältliche Nitrylchlorid wird eine vereinfachte Darstellungsvorschrift gegeben.Das Ergebnis der Hydrolyse und Ammonolyse dieses Produkts läßt auf eine Funktion als Nitrosy-hypochlorit mit der Elektronenformel schließen.Auf der Suche nach dem wird die Reaktion NO2 + Chlor, AgNO2 + Chlor und AgNO3 + Chlor untersucht.Eine neue bequeme Darstellungsmethode für NO2Cl aus N2O5 und PCl5 wird beschrieben. Diese führt jedoch auch zum Das Chlorid der Salpetersäure ist nicht darstellbar.

Notizen: Es wird Über Versuche berichtet, die unternommen wurden, die Bedingungen zu studieren, die die Lichtempfindlichkeit des Zinksulfids beeinflussen.Es wird im einzelnen Folgendes festgestellt: 1 Die Belichtungstemperatur besitzt keinen wesentlichen Einfluß auf den Ablauf der Photolysereaktionen.2 Die Kristallstruktur ist entgegen der bisherigen Auffassung ohne wesentliche Bedeutung.3 Lichtempfindlichkeit und Korngrößenverteilung der Präparate gehen parallel, und es lassen sich aus einem Präparat durch Fraktionieren nach der Korngröße verschieden lichtempfindliche Fraktionen gewinnen. Es lassen sich weiterhin durch hydrothermale Synthese aus Zinksulfid reine Blenden herstellen, die dieselbe Lichtempfindlichkeit haben, wie hochgeglühte Präparate mit Wurtzitstruktur.Die Wirkung von Schwermetallzusätzen wird untersucht und auf Grund der von M. BODENSTEIN für die Silberhalogenide entwickelten Anschauungen diskutiert.Abschließend wird Über Versuche berichtet, die den Einfluß der Konzentrationsbedingungen bei der Fällung von reinem ZnS und von Lithopone zum Gegenstand haben.

Notizen: Es wird gezeigt, daß man auch so nahe verwandte Elemente wie Zirkonium und Hafnium durch Verteilung zwischen zwei Lösungsmitteln trennen kann.Von den untersuchten Systemen zeitigte die Verteilung der Rhodanide zwischen Wasser und äther die günstigsten Trennungseffekte. Zweckmäßig schüttelt man eine wässerige Lösung von Zr-Hf-Sulfat und Ammoniumrhodanid mit rhodanwasserstoffsaurem äther aus. In diesem System erwiesen sich die Verteilungskoeffizienten αHf und αZr stark von der Temperatur und den Konzentrationen der Reaktionspartner abhängig. Ihr Verhältnis, der für den Trennungseffekt entscheidende Trennfaktor β = αHf/αZr hingegen zeigte sich von jenen Bedingungen mit Ausnahme der (Zr, Hf)-Konzentration fast unabhängig; er änderte sich dafür aber stark mit der vom äther extrahierten Gesamtmenge an Zr und Hf. - Einige Bedingungen, die die Hydrolyse begünstigen, verschlechtern die Trennwirkung.Auf Grund dieser Untersuchungen können Bedingungen angegeben werden, unter denen aus einem Zirkonpräparat mit 0,5% HfO2 durch einmaliges Ausäthern ein Präparat mit 5-10% HfO2 bei einer Hf-Ausbeute von ∼50% gewonnen wird.Bei Hf-reicheren Ausgangsmaterialien liegen die Verhältnisse ganz ähnlich, bei hohen Hf-Gehalten sogar noch etwas günstiger.

Notizen: Im Anschluß an die frühere Untersuchung an Rußen wurden die Struktur und die Graphitierung von Koksen und Adsorptionskohlen durch Ermittlung von Kristallgröße, Elektronenmikrobild, Adsorptionsvermögen vor und nach der Aktivierung, spezifischem Gewicht und elektrischem Widerstand untersucht.Die Graphitierung verläuft bei Koksen sehr vollständig, bei Adsorptionskohlen in mittlerem und bei Rußen in geringem Maße.Der Ablauf der Graphitierung ist durch die Struktur der Aggregate bestimmt, zu denen die Kristalle zusammengefügt sind. Diese Struktur zeigt bei den Rußen locker zusammenhängende kugelförmige Körnchen, bei den Adsorptionskohlen nach allen Richtungen lückenhaft verwachsene kleinste Körnchen, bei den Koksen dichte, grobe Bruchstücke, in denen die Kristalle nach der Basis parallel zusammengewachsen sind.Diese Strukturen erklären zugleich das Verhalten bei der Aktivierung und die Werte für das spezifische Gewicht.Die für die Entstehung dieser verschiedenartigen Strukturen verantwortlichen Ursachen konnten in großen Zügen aus den Bildungsbedingungen der verschiedenen Kohlenstofformen erkannt werden.Bei den Adsorptionskohlen gelang es im Elektronenmikrobild die feinsten Lücken der Struktur sichtbar zu machen und damit die adsorbierende Oberfläche praktisch vollständig zur Betrachtung freizulegen.Das Elektronenbild der bei der Graphitierung entstehenden Kristalle zeigt zum Teil sehr eigenartige Aufhellungen, die wahrscheinlich nicht durch die Massendicke bewirkt sind, sondern auf Beugung oder andere optische Effekte zurückgeführt werden müssen.

Notizen: Es wurde das an die Mg-Seite angrenzende Teilzustandsdiagramm des Systems Mg—Zr ermittelt. Mg vermag 0,6-0,7% Zr bei 700° bis 800° im flüssigen Zustand zu lösen und bildet mit Zirkon Mischkristalle mit einer im festen Zustand von der Temperatur abhängigen Löslichkeitskurve, deren Löslichkeitswerte von 4,5% bis ∼0 abnehmend gefunden wurden. Bei der Kristallisation treten besondere Strukturen und Kornfeinungseffekte auf.

Notizen: Aus eisenhaltigen Lösungen des Tonaufschlusses mit Schwefelsäure läßt sich ein großer Teil des Eisens bei geeigneter Acidität als basisches Salz ausfällen, zur weiteren Entfernung des Eisens wird ein Kreislaufverfahren der Fällung mit β-naphtalinsulfinsaurem Natrium angegeben.

Notizen: Die Löslichkeiten des Chlorids, Bromids und Jodids des dreiwertigen Indiums in Wasser bei verschiedenen Temperaturen werden bestimmt und die zugehörigen Bodenkörper festgestellt.

Notizen: Wolframsäure ist aus wolframhaltigen Schlacken oder Erzen zu gewinnen durch Erhitzen derselben mit Natriumsulfat in reduzierender Atmosphäre bis zur Sinterung, Auslaugen des entstandenen Natriumwolframats bzw. der Natriumoxothiowolframate, Ausflocken des Eisensulfids, Mangansulfids und der Kieselsäure aus der. Lösung, durch Einstellen des pH derselben auf etwa 6-7, Fällen der Wolframsäure durch Salpeter- oder Salzsäure bzw. Fällen yon Calciumwolframat mit Calciumchlorid und Zerlegen des Calciumwolframats mit Salzsäure in Wolframsäure und Calciumchlorid.

Notizen: Die Herstellung einer Reihe basischer Indium(III)-perjodate, die Gewinnung des neutralen Perjodats und eines sauren Salzes werden beschrieben.

Notizen: Diskussion der präparativen Herstellung von Eisennitriden durch die Reaktion von Eisen mit Ammoniak. Hinweis auf die Bedeutung der Grenzfläche Eisen-Eisennritrid für die Stickstoffübertragung von Eisennitrid auf Eisen.

Notizen: Durch unvollkommene Oxydation von Cäsiummetall und durch Beladung des Oxydes Cs2O mit Cäsiummetall werden Präparate mit einer Zusammensetzung zwischen Cs und Cs2O hergestellt. In ihnen werden durch Messung des elektrischen Widerstandes und seiner Temperaturabhängigkeit, sowie durch Röntgenaufnahmen mehrere intermediäre Cäsiumsuboxyde nachgewiesen. Es werden einige Eigenschaften dieser Verbindungen und des gewöhnlichen Oxydes Cs2O beschrieben. Das von E. RENGADE für das System Cs/Cs2O angegebene thermische Zustandsdiagramm läßt sich in verschiedenen Punkten, besonders für die Cäsium-reichen Mischungen bestätigen.Die beschriebenen Beobachtungen gestatten noch keine vollständige Beurteilung des Systems Cs—O im Bereiche zwischen Cs und Cs2O und der hier bestehenden intermediären Verbindungen. Die Untersuchungen an den Cäsium-suboxyden, welche durch äuβere Umstände zunächst abgebrochen werden mußten, sollen jedoch später fortgesetzt werden.

Notizen: Das mit dem Hexamethyl-benzol C6R6 (a) isostere Hexamethyl-borazol B3N3R6 (b): ist in einfacher Weise durch Umsetzung äquimolekularer Mengen Bormethyl und Methylamin bei 450° darstellbar (Abschnitt I): . Reaktion, die vielseitig variiert werden kann und einen, bequemen Zugang zur Borazol-Chemie eröffnet, verläuft Über eine Reihe isolierbarer und genauer charakterisierter Zwischenstufen (Unterabschnitte 1, 2 und 3), unter denen die mit dem Trimethyl-äthylen CR2=CHR isostere, reversibel polymerisierbare und additionsfreudige „Äthylen“-Verbindung hervorzuheben ist.Die physikalischen Eigenschaften des Hexamethyl-borazols stimmen wie im Falle des einfachen Borazols B3N3H61) weitgehend mit denen des organischen Analogons Überein (Abschnitt II). In chemischer Hinsicht (Abschnitt III) ist die anorganische Verbindung erwartungsgemäß reaktionsfähiger als die organische. Ausführlicher beschrieben werden die Umsetzungen mit Chlorwasserstoff und Wasser (Unterabschnitte 1 und 2), die bei Zimmertemperatur primär zu einer Anlagerung dreier Moleküle HC1 bzw. HOH an die drei Doppelbindungen des Ringmoleküls, sekundär dann je nach den Reaktionsbedingungen (Temperatur, Menge des Reaktionspartners, Zusatzstoffe usw.) zu verschiedenartigen Folgereaktionen führen.So bewirkt die Umsetzung mit Chlorwasserstoff bei 330° und Anwendung eines HC1-Überschusses im Endergebnis eine Aufspaltung des Borazol-Rings in BRCl2 und NH2R: während bei 460° und Vermeidung eines HCl-Überschusses unter Substitution von B-gebundenem R durch Cl anorganisches „Trichlor-mesitylen“ gebildet wird: . Die als Zwisahenstufen beider Reaktionen isolierbaren Verbindungen, unter denen das polymerisationsfreudige anorganische „Vinylchlorid“-Derivat BRCl=NHR erwähnenswert ist, werden näher charakterisiert.Bei der Umsetzung mit Wasser wandelt sich der Borazol-Ring (b) gemäß der Bruttogleichung letztlich in einen mit dem 1,3,5-Triazin-Ring (g) isosteren „Boroxol“-Ring (h) um: . Der Reaktionsmechanismus dieses bereits bei Zimmertemperatur ablaufenden Vorgangs, die Umsetzungen und Eigenschaften des Boroxols (h) und seiner Additionsverbindungen und die tautomeren Umlagerungen der intermediär auftretenden Reaktionsstufen werden eingehend diskutiert und zu analogen organischen Vorgängen in Parallele gesetzt. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Chlorwasserstoff führt die Hydrolyse des Hexamethyl-borazols bei 100° analog (d) zur quantitativen Spaltung des Borazol-Rings in Methylborsäure und Methylamin: .

Notizen: Es wird eine Methode zur Darstellung von Wasserstofftetrasulfid durch Dünnschicht-Destillation des Wasserstoffpersulfids beschrieben. Die Identität der Präparate wird durch chemische Analysen und Aufnahme der Ramanspektren festgestellt. Es werden das Ramanspektrum, die Dichte sowie einige andere Eigenschaften des H2S4 mitgeteilt.

Notizen: Doppelsalze der drei Indiumhalogenide InCl3, InBr3 und InJ3 mit den entsprechenden Halogeniden der Erdalkalien wurden dargestellt und die Beständigkeitsgebiete der verschiedenen Doppelsalze sowie die Bindungsfestigkeit ihres Kristallwassers untersucht.

Notizen: Eine Anzahl von Doppelsalzen der Lithium-, Thallium(I)- und Zink- Halogenide rnit den gleichartigen Halogeniden des dreiwertigen Indiums wurden durch Kristallisation aus entsprechenden Lösungen bei Zimmertemperatur hergestellt und ihre Existenzbereiche durch Untersuchung der zugehörigen Mutterlaugen abgegrenzt.

Notizen: Durch Zersetzung von Metallsalzen mit überhitztem Wasserdampf wurden Oxyde und Oxydhydrate gewonnen, u. a. BeO, La2O3, La2O3, · 3 H2O, 3 La2O3 · 4 H2O, Al2O2, 3 Al2O3 · H2O, ThO2 und 2 ThO2 · H2O.Das Adsorptionsvermögen und die katalytische Wirksamkeit der so dargestellten Oxyde und Oxydhydrate sowie einer Reihe von Mischoxyden ist in den meisten Fällen sehr gut. Ganz besonders gut wirksam sind: Al2O3, La2O3, 3 La2O3 · 4 H2O, ThO2 sowie die Mischoxyde Al2O3 / La2O3 (10 : 1), Al2O3 ZrO2 (10 : 1), Al2O3 / ThO2 (10 : 1). La2O3 · 3 H2O ist begreiflicherweise sehr wenig aktiv.Die Katalysatoren können, falls sich dies als günstig erweist, in den gleichen Röhren bzw. Gefäßen erzeugt werden, in denen sie nachher angewandt werden sollen.

Notizen: 1Chrom(III)-amid geht beim Erhitzen unter flüssigem Ammoniak auf 165° (Temperatur und Druck oberhalb der kritischen Daten liegend) innerhalb von 5 1/2 Tagen nicht in den kristallisierten Zustand über. Es erleidet im Gegensatz zum Kobalt (III)-amid keinerlei Veränderungen in seiner Zusammensetzung, woraus auf die thermodynamische Stabilität geschlossen wird.2Beim thermischen Abbau des Chrom(III)-amids wird gleichzeitig NH3, N2 und H2 abgespalten. Als Endprodukt entsteht ein Nitrid von der annähernden Zusammensetzung Cr2N, das röntgenamorph ist. Die Bildung des Wasserstoffs wird durch die katalytische Zersetzung des primär abgespaltenen Ammoniaks erklärt, welche dieses unter der Kontaktwirkung des als Reaktionsprodukt auftretenden Chromnitrids erleidet. Im Gegensatz zum thermischen Abbau des Kobalt (III)-amids zersetzt sich das primär entstehende Nitrid CrN des 3wertigen Metalles sehr schnell, so daß es im Endprodukt nur in untergeodnetem Maße oder auch gar nicht in Erscheinung tritt. Aus den Isothermen des kinetisch durchgeführten Abbaus ergibt sich, daß die NH3-Abgabe kontinuierlich erfolgt, und daß dem Amid ein stark polydisperser Charakter zukommt. Das Auftreten eines definierten Zwischenproduktes im Verlaufe des Abbaus ist möglich.3Durch Erhitzen von Chrom (III)-amid mit Ammoniumnitrat in flüssigem Ammoniak unter Druck wird es quantitativ in Hexamminchrom (III)-nitrat, aus dem das Amid dargestellt wurde, zurückverwandelt.

Notizen: Von In und von Sc lassen sich leicht die sehr stabilen Trihydroxyde In(OH)3 bzw Sc(OH)3 herstellen.Die Trihydroxide sind nach Züchtung unter konzentrierter Natronlauge reguläre Würfel mit a = 7,92 bzw. ∼ 7,88Å und 8 Molekülen Me(OH)3 in der innenzentrierten Elementarzelle.

Notizen: Von der Annahme ausgehend, daß die Aufnahme von Dämpfen aus strömender Luft durch Aktivkohle im wesentlichen auf Kapillarkondensation beruht, wird eine Theorie der „arbeitenden Schicht“ von Kohlefiltern entwickelt.Der sich aus der Theories ergebende Konzentrationsverlauf in der „arbeitenden Schicht“ wurde durch die Aufnahme von Beladungskurven bestätigt.Außer für den stationären Zustand, der sich erst einige Zeit nach dem Beginn der Beladung einstellt, wird der Konzentrationsverlauf auch für den Anfangszustand aus der Theorie abgeleitet. Die hierfür sich ergebende Gleichung ist identisch mit der früher von W. Mecklenburg abgeleiteten, die dieser jedoch als für den stationären Zustand gültig ansah. Mit dem Übergang aus dem Anfangszustand in den stationären Zustand ist ein Anwachsen der Länge der „arbeitenden Schicht“ verbunden, das sich in der Krümmung der Resistenzzeitkurve bei kleinen Schichtlängen widerspiegelt.Die Abhängigkeit der Resistenzzeit von der Schichtlänge wurde in dem Bereich von 5 bis 600 mm Schichtlänge gemessen. Außer dem genauen Verlauf der Resistenzzeitkurve für kleine Schichtlängen ergibt sich aus den Messungen die strenge Linearität der Abhängigkeit der Resistenzzeit von der Schichtlänge, sobald diese einen gewissen Mindestwert Überschreitet. Hiernach ist außer Zweifel gestellt, daß bei genügend großer Schichtlänge sich ein streng stationärer Zustand bei der Beladung eines gleichmäßig mit Kohle angefüllten Filters ausbildet. Dieser Zustand ist dadurch charakterisiert, daß die Front der gesättigten Schicht mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in dem Filter fortschreitet.In der „gesättigten Schicht“ findet normalerweise keine Nachsorption statt. Eine solche Schicht nimmt weder bei lange fortgesetztem Durchleiten des mit einem Dampf beladenen Luftstromes noch nach tagelanger Ruhezeit einen weiteren Anteil des Dampfes auf.

Notizen: Zwischen 400° und 600° Üben geringe Zusätze von Schwefel (FeS) starke hemmende Wirkungen auf die Stickstoffabspaltung aus Eisennitriden sowie auf Festkörper-Reaktionen vom Typus Fe2N + 2 Fe → Fe4N aus.

Notizen: Die Zwischenverbindungen, die beim Zusammengeben von aliphatischen Trialkylbleihydroxyden in Wasser mit einer wässerigen Eisencarbonyl-wasserstofflösung auftreten, konnten nicht isoliert werden, da eine zu rasche Dismutation erfolgt.Es wurde gezeigt, daß diese Substanzen, je nachdem, ob sie mit einer Natrium- oder Calcium-Eisencarbonylwasserstofflösung dargestellt waren, verschiedene Haltbarkeit besaßen. Die Zwischenverbindung aus Tripropylbleihydroxyd und Natrium-Eisencarbonylhydridlösung wurde einerseits mit Natronlauge und andererseits mit Ammoniumchlorid zersetzt und die Gleichheit der beiden hierbei isolierten Substanzen mit dem normalen Endprodukt [C3H7)2Pb: Fe(CO)4]2 bewiesen.Es wurden die Gase näher untersucht, die sich beim Zusammengeben von Dimethylthalliumhydroxyd bzw. Trimethylbleihydroxyd mit Natrium-Eisencarbonylwasserstofflösung entwickeln. Dabei ergab sich zunächst, daß in beiden Fallen praktisch ausschließlich Methan gebildet wird und weiterhin, daß die entwickelten Methanmengen in einfachen stöchiometrischen Beziehungen zu den eingesetzten Basenmengen stehen. So entwickelt 1 Mol Dimethylthalliumhydroxyd 2 Mol, 1 Mol Trimethylbleihydroxyd merkwürdigerweise aber nur 1 Mol Methan.Durch Erfassung von Tetrapropylblei als Begleitprodukt des Dipropylblei-Eisentetracarbonyls, und zwar fast im Molverhältnis 1:1 bei der Umsetzung des Tripropylbleihydroxydes mit Calcium-Eisencarbonylwasserstofflösung wurde nachfolgender Reaktionsmechanismus wahrscheinlich gemacht: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$2({\rm R})_3 {\rm PbOH} + {\rm H}_2 {\rm Fe}({\rm CO})_4 \to [({\rm R})_3 {\rm Pb}]_2 {\rm Fe}({\rm CO})_4 + 2{\rm H}_2 {\rm O}$$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$[({\rm R})_3 {\rm Pb}]_2 {\rm Fe}({\rm CO})_4 \to {\rm Pb}({\rm R})_4 + ({\rm R})_2 {\rm Pb}:{\rm Fe}({\rm CO})_4 .$$\end{document}Hiernach konnte erwartet werden, daß auch die isolierten Verbindungen Bis-Triphenylblei-Eisentetracarbonyl und Bis-Tricyclohexylblei-Eisentetracar-bonyl in entsprechender Weise in die zugehörigen Dialkylblei-Eisentetracar-bonyle überführbar seien. Eine thermische Spaltung der Phenylverbindung im Sinne der obigen Dismutation war indessen nicht zu erreichen.Es wurde die Herstellung einer Eisencarbonylwasserstofflösung mit Natriumhydroxyd beschrieben, in der das Atomverhältnis von Fe:Na nahezu gleich 1:2 ist, was zu dem SchlWoß berechtigt, daß hier, abgesehen von einer geringfügigeh Hydrolyse, ein Salz von der Formel [Na(OH2)x]2Fe(CO)4 vorliegt.

Notizen: Es werden die Wärmetönungen der Zersetzungsreaktionen von Wasserstoffdisulfid, -trisulfid und -tetrasulfid \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$\begin{array}{l} {\rm H}_2 {\rm S}_{2{\rm fl}} \to {\rm H}_2 {\rm S}_{{\rm gas}} + {\rm S}_{{\rm rh}} \\ {\rm H}_2 {\rm S}_{3{\rm fl}} \to {\rm H}_2 {\rm S}_{{\rm gas}} + 2{\rm S}_{{\rm rh}} \\ {\rm H}_2 {\rm S}_{4{\rm fl}} \to {\rm H}_2 {\rm S}_{{\rm gas}} + 3{\rm S}_{{\rm rh}} \\ \end{array}$$\end{document} kalorimetrisch gemessen und daraus die Bildungswärmen dieser Verbindungen berechnet. Es zeigt sich, daß dieselben sämtlich positiv sind und mit steigendem Schwefelgehalt zu einem konstanten Wert hin konvergieren. Die in der Literatur für H2S2 und H2S5 vorhandenen älteren Werte werden diskutiert und richtiggestellt.

Notizen: 1. Es werden die bisherigen Untersuchungen über die absolute Wanderungsgeschwindigkeit gefärbter Ionen Kritisch erörtert. Hier bei zeigte es sich, daß ihre bisherige Deutung unzureichend gewesen ist. Sie beruhen auf den Differentialgleichungen von F. KOHLRAUSCH und H. WEBER, die aber lediglich für einen vollständig dissoziierten Elektrolyten abgeleitet sind, während in ihnen ein etwaiger Einfluß des Dissoziationsgrades nicht berücksichtigt ist. Die Annahme, daß hierbei die Wanderungsgeschwindigkeit eines solchen Ions wirklich gemessen wird, war daher bisher willkürlich gewesen. Sie setzte die weitere Annahme voraus, daß die starken Elektrolyte vollständig dissoziiert seien, was aber nicht ausdrücklich hervorgehoben wurde. Trotzdem ist diese bisherige Deutung richtig gewesen, wie aus diesen hier wiedergegebenen Untersuchungen hervorgeht.

Notizen: 1. Es wurde eine neue Methode zur Messung der Diffusionsgeschwindigkeit bei metallischen Mischkristallen ausgearbeitet.

Notizen: Experimentell wurde bestimmt: 1Die Kristallisationswärme bei Zimmertemperatur von Christobalit, Quarz und Chalzedon und zwar als Differenz der Auflösungswärmen von Glas und Kristall in Flußsäure.2Die mittleren spezifischen Wärmen bis herauf zum Schmelzpunkt.3Der Schmelzpunkt des Christobalits zu 1696°.

Notizen: Die physikalischen Konstanten der Halogene und ihrer Verbindungen stehen in linearer Beziehung zu ihrem Atomvolumen beim Siedepunkt. Diese einfache Gesetzmäßigkeit wird an Hand eines Atom- und Molekülmodells za erklären versucht.

Notizen: Es wird versucht, die von KOSSEL für die Bildung heteropolarer Verbindungen abgeleitete Regel zu einem Grundgesetz für die Bildung chemischer Verbindungen zu erweitern, das sowohl für die heteropolare wie für die homoöopolare Atombindung Gültigkeit haben soll.

Notizen: 1. Der Gegenstand der Untersuchungen, deren Ergebnisse ich hier zusammenfassen will, hat darin bestanden, durch ein vertieftes Studium der Komplexe, die von zwei zur Bildung komplexer Gruppen besonders befähigten Ionen gebildet werden können, einen ausreichenden zahlenmäßigen Ausdruck für die Fähigkeit znr Komplexbildung zu finden.

Notizen: Es wurde gezeigt, daß Aluminium- und Magnesiumselenid sich zur Reindarstellung des Selenwasserstoffes am besten eignen.

Notizen: 1. Es wurden die Dissoziationskonstanten der Kohlensäure in reinem Wasser bei verschiedenen Temperaturen durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt. Dabei ergab sich, daß die Kohlensäure eine sehr empfindliche Substanz ist, welche durch geringe Einflüsse, wie beispielsweise die Meßströme, verändert wird, und daß übereinstimmend mit früheren Messungen die Kohlensäure eine sehr schwache Säure ist.