ISSN:
0030-493X
Keywords:
Chemistry
;
Analytical Chemistry and Spectroscopy
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The substituent effect on the fragmentation of substituted N,N-diphenyl acetamides which proceed via an aryl transfer from the amide nitrogen to the carbonyl oxygen was investigated. With monosubstituted compounds (I)both the migration of the unsubstituted and the substituted aryl ring, with subsequent elimination of the corresponding phenoxy radical, and formation of the nitrilium ions c and d, respectively, are possible. With increasing electron releasing properties of the substituent, migration of the substituted aryl moiety is preferred (d). In the presence of an o- or p-diphenylamino group the migration of the unsubstituted phenyl ring is completely suppressed. Besides d, these compounds furnish substituted phenol ions (f)formed by a similar rearrangement and subsequent specific hydrogen transfer. Reaction mechanisms based on the different charge stabilization in the molecular ions are discussed. In o-diphenylamino substituted compounds (and other derivatives of o-diphenylamino aniline) further characteristic fragmentations occur which were assumed to proceed via a dihydrophenazine intermediate(l).
Notes:
Der Substituenteneffekt auf die unter Arylverschiebung vom Amidstickstoff zum Carbonylsauerstoff verlaufenden fragmentierungen kernsubstituierter N.N-diphenyl-acetamide wurde untersucht. bei monosubstituierten verbindungen (I), bei denen Wanderung des unsubstituieren und des substituierten Phenylrests mit anschließender Abspaltung als (substituiertes) Phenoxyradikal zu den Nitrilium-Ionen c bzw. d eintreten kann, erfolgt mit zunehmendem elektronenspendenden Charakter des Substituten eine bevorzugte Verschiebung des substituierten Arylrests (d). Liegt eine ortho- oder para-ständinge Diphenylaminogruppe vor, so wird die Verschiebung des unsubstituierten phenylrests sogar vollständing unterdrückt. Neben d liefern diese Verbindungen aber substituierte Phenol-Ionen (f), die durch eine ähnliche Umlagerung mit einer nachfolgenden, spezifischen Wasserstoffverschiebung entstehen. reaktionsmechanismen, die auf der unterschiedlichen Ladungsstabilisierung in den molekül-Ionen basieren, werden diskutiert. Die o-Diphenylamino-substituierten Verbindungen (sowie andere Derivate des o-Diphenylamino-anilins) zeichnen sich durch weitere charakteristicshe Fragmentierungen aus, für die als Zwischenstufe eine Cyclisierung zu einem Dihydrophenazin (l) angenommen wird.Unserem verehrten Lehrer, Herrn Professor Dr. R. Tschesche, zum 65. Geburtstag gewidmet.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/oms.1210040155
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