ISSN:
0030-493X
Keywords:
Chemistry
;
Analytical Chemistry and Spectroscopy
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The effect of the dissociation energy of the C—X bond (X = H, F, Cl, Br, I) on the formation of benzimidazolium ions (b) by elimination of X from the molecular ions of ortho-substituted N,N-dimethyl-N′-phenylformamidines (I to V) has been investigated. No simple relation is observed between the intensities of ions b and the dissociation energy. Furthermore, the appearance potentials of ions b are not greatly affected by the dissociation energy, although differences of about 2.5 eV are expected for a simple cleavage reaction. The behaviour of the molecular ions of I to V is in accord with a two step addition-dissociation mechanism [M]+· → a → b, and the highest activation energy is required in the first addition step. Similar mechanisms are known for aromatic substitution reactions in the condensed phase, but have not been observed for mass spectrometric fragmentations. The detection of additional kinetic energy T in the reaction products by an analysis of the metastable transitions [M]+· → b corroborates the proposed mechanism.
Notes:
Der Einfluß der Dissoziationsenergie der C—X-Bindung (X = H, F, Cl, Br, J) auf die Bildung von Benzimidazolium-Ionen (b) durch Abspaltung von X aus den Molekül-Ionen der ortho-substituierten N,N-Dimethyl-N′-phenylformamidinen (I bis V) wird untersucht. Zwischen den Intensitäten von b und den Dissoziationsenergien besteht keine einfache Beziehung. Weiterhin werden die Auftrittspotentiale der lonen b nur wenig von den Dissoziationsenergien beeinflußt, obwohl fur eine einfache Spaltungsreaktion Unterschiede von ca. 2.5 eV erwartet werden. Dieses Verhalten der Molekül-Ionen von I bis V steht irn Einklang mit einem zweistufigen Additions-Dissoziations-Mechanismus [M]+· → a → b, bei dem der erste Additionsschritt die hohere Aktivierungsenergie besitzt. Analoge Mechanismen sind bei aromatischen Substitutionen in kondensierter Phase bekannt, für massenspektrometrische Fragmentierungen bisher jedoch noch nicht nachgewiesen worden. Der Nachweis zusätzlicher kinetischer Energie T in den Reaktionsprodukten mit Hilfe einer Analyse der metastabilen Übergange für [M]+· → b bestätigt den vorgeschlagenen Mechanismus.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/oms.1210090406
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