ISSN:
0044-2313
Keywords:
Amine Alcohol Ligands
;
Catalysis
;
DMSO Reductases
;
Molybdenum Complexes
;
Oxygen Atom Transfer
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis, Structure, and Oxygen Atom Transfer Reactions for Dioxomolybdenum(VI) Complexes with Multidentate Amine AlcoholsThe trivalent, pentadentate amine alcohol ligands l,l-bis(2-hydroxyethyl)-4-(2-hydroxybenzyl)-l,4-diazabutane (H3hebab) and N-salicylidene-2-(bis(2-hydroxyethyl)amino)-ethylamine (H3sabhea) react with [MoO2(acac)2] in methanol solution to yield the cis-dioxomolybdenum(Vl) complexes [MoO2(Hsabhea)] (1) und (MoO2(Hhcbab) (2). The complexes have been characterized by 1H and 13C NMR, vibrational (IR, Raman), and UV/Vis spectroscopy as well as crystal structure analyses (1: monoclinic space group P21/c, a = 1583.6(5), b = 681.2(3), c = 1332.8(5) pm, β = 101.42(3)°, Z = 4; 2: monoclinic space group P21/c, a = 2096.5(4), b = 755.5(1), c = 2000.4(4) pm, β = 112.26(1)°, Z = 8), For both complexes the molybdenum center possesses a distorted octahedral environment with the oxo ligands oriented trans to the nitrogen donor centers of the respective ligand system. In the case of 1 this leads to a sterically strained facial coordination of the imine-chelate fragment established by the phenolate oxygen and imine as well as tertiary amine nitrogen donors. This is in contrast to the usually prefered meridional coordination of such an imine-chelate fragment. The catalytic activity of the complexes 1 and 2 toward oxygen atom transfer is investigated for the model reaction between DMSO and triphenylphos-phane. Both complexes catalyse the oxidation of triphenylphos-phane by DMSO, with the marked contrast that 1 is the much more efficient catalyst. This observations can be explained on the bases of the structural differences between the complexes 1 and 2.
Notes:
Die dreibasigen, fünfzähnigen Aminoalkohole l,l-Bis(2-hydroxyethyl)-4-(2-hydroxybenzyl)4,4-diaza-butan (H3hebab) und N-Salicyliden-2-(bis(2-hydroxyethyl)-amino)ethylamin (H3sabhea) reagieren mit [MoO2(acac)2] in Methanol als Lösungsmittel zu den cis-Dioxomolybdän(VI)-Komplexen [MoO2(Hsabhea)] (1) und [MoO2(Hhebab)] (2). Die Komplexe wurden mit Hilfe von 1H-NMR-, 13C-NMR-, Schwingungs- (IR, Raman) und UV/Vis-Spektroskopie sowie Kristallstrukturanalysen (1): monokline Raumgruppe P21/c; a = 1583,6(5); b = 681,2(3); c = 1332,8(5) pm; β = 101,42(3)°; Z = 4; 2: monokline Raumgruppe P21/c; a = 2096,5(4); b = 755,5(1); c = 2000,4(4) pm; β = 112.26(1)°; Z = 8) charakterisiert. In beiden Komplexen besitzt das Molybdän(VI)-Zentrum eine verzerrt oktaedrische Umgebung, dabei sind die Oxo-Liganden jeweils trans-ständig zu den beiden Stickstoffdonorzentren der Ligandgerüste. Für 1 führt dies zu einer sterisch gespannten facialen Koordination der üblicherweise meridional koordinierten Imino-Chelateinhcit des Ligandgerüsts, bestehend aus Phenolatsauerstoff- bzw. Imin- und tertiärem Aminstickstoffdonor. Die Reaktivität der Komplexe 1 und 2 bezüglich der Sauerstoffübertragung wird am Beispiel der Modellreaktion zwischen DMSO und Triphenylphosphan untersucht. Beide Komplexe katalysieren diese Reaktion, wobei 1 jedoch deutlich reaktiver ist. Die beobachtete Reaktivitätsabstufung läßt sich im wesentlichen auf die strukturellen Unterschiede der Komplexe 1 und 2 zurückführen.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.199762301156
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