ISSN:
0020-7608
Keywords:
Computational Chemistry and Molecular Modeling
;
Atomic, Molecular and Optical Physics
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
L'utilisation effective des relations hypervirielles a été examinée en détail pour améliorer les approximations des fonctions d'onde représentant des états excités pour l'oscillateur harmonique. Une nouvelle méthode est présentée, qui utilise simultanément les relations hypervirielles nondiagonales et la relation diagonale. Afin d'employer plus effectivement ces relations les aspects suivants sont mis en évidence: (i) la méthode présentée est utile pour obtenier de meilleurs résultats raisonnables pour les énergies d'excitation et les fonctions d'onde; (ii) il faut que l'état fondamental donné satisfasse au théorème du viriel; (iii) dans l'opérateur hyperviriel utilisé ici comme xm, les valeurs les plus petities de m donnent les meilleurs résultats; (iv) l'utilisation d'un nombre relativement restreint de fonctions de base de type exp (-γ|x|) suffit pour reproduire l'état excité exact. Surtout la seconde condition est importante. Tenant compte de ces points-ci on a obtenu pour les deux premiers états excités des résultats sensiblement améliorés pour l'énergie d'excitation, la fonction d'onde et d'autres quantités physiques comme les moments de transition et les forces d'oscillateur. On trouve aussi que la méthode présentée ici est plus efficace que l'emploi des relations hypervirielles non-diagonales seules ou la méthode de Gopinathan.
Abstract:
Die effektive Anwendung der Hypervirialrelationen wird detailliert untersucht, um angenäherte Wellenfunktionen für angeregte Zustände des harmonischen Oszillators zu verbesseren. Eine neue Methode wird vorgelegt, die gleichzeitig die nicht-diagonalen und die diagonale Hypervirialrelationen verwenden. Um diese Relationen effektiver anzuwenden werden folgende Punkte unterstrichen: (i) die neue Methode gibt bessere Resultate für die Anregungsenergien und die Zustandsfunktionen; (ii) der gegebene Grundzustand muss den Virialsatz erfüllen; (iii) in dem hier benutzten Hypervirialoperator xm geben kleinere Werte von m bessere Resultate; (iv) die Verwendung einer relativ kleinen Anzahl von Basisfunktionen von Typ exp (-γ|x|) genugt um den exakten angeregten Zustand zu reproduzieren. Besonders die zweite Bedingung ist wichtig. Unter Berucksichtigung dieser Observationen sind fur die zwei ersten angeregten Zustande betrachtlich verbesserte Ergebnisse fur die Anregungsenergie, Wellenfunktion und andere physikalische Grosse wie z.B. Ubergangsrnomente und Oszillatorenstarke erhalten worden. Die vorgelegte Methode ist auch effektiver als die Anwen-dung der nicht-diagonalen Hypervirialrelationen allein oder der Methode von Gopinathan.
Notes:
The effective utilization of hypervirial relations is scrutinized to improve the approximate excited-state functions in the harmonic oscillator system. A new method is presented which simultaneously employs the off-diagonal hypervirial relations with the diagonal hypervirial relation. In order to use these relations effectively, the following points are pointed out: (i) the presented method is useful to get better reasonable results for the excitation energies and the state functions; (ii) the ground state given must satisfy the virial theorem; (iii) in the hypervirial operator used here as xm, the smaller integers of m's present better results; and (iv) the employment of the comparatively small number of trial basis functions of the type exp (-γ|x|) is sufficient for reproducing the exact excited state. Especially among them, condition (ii) plays an important role. Applying all the proposals to the first and the second excited states, one gets a highly improved excitation energy, state function, and other physical quantities (e.g., transition moment and oscillator strength). The presented method is also found to be more effective than the employment of only the off-diagonal hypervirial relations or the method of the scaling operation.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/qua.560160614
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