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Notizen: Durch Aufstellung der Verteilungskurve wurde festgestellt, daß die Zellstoffnitrate aus zwei Komponenten zusammengesetzt sind, während das polymerhomologe Gemisch der Baumwollcellulosenitrate aus einer einheitlichen Cellulose resultiert. Da die Nitrate durch polymeranaloge Umsetzung erhalten wurden, sind die Verteilungsfunktionen auch für die Ausgangscellulosen gültig. Es ergibt sich, daß die für Baumwollcellulose gültige Km -Konstante nicht für Zellstoffe angewandt werden kann.

Notizen: Es werdenn für cine Reihe von Erscheinungen bei Lösungen mit Fadenmolekülen, wie die künstliche Doppelbrechung, die Viskosität, den Depolarisationsgrad des molekularen Streulichtes, die Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad und von der Form (Stäbchenform und statistische Grenzfälle) angegeben. Ferner werden Methoden zur Untersuchung von Verzweigungen und zur Betimmung der Mikroform mitgeteilt.

Notizen: Die Polystyrole unterscheiden sich von anderen Vinylpolymeren dadurch, daß sie in guten Lösungsmitteln dem Staudingerschen Viskositätsgesetz gehorchen, wobei allerdings der Wert der Km -Konstante von den bei der Polymerisation vorliegenden Bedingungen abhängt. Die hierfür geltenden Beziehungen werden an Hand eines umfangreichen, aus zahlreichen Arbeiten entnommenen Materials geklärt.In schlechten Lösungsmitteln verhalten sich Polystyrole genau so wie andere Vinylpolymere (etwa zahlenmäßig übereinstimmend mit den Polyisobutylenen). Es gilt dann für sie die Gleichung von W. Kuhn.Zur Deutung der verschiedenen Km -Wurde bisher eine Verzweigung der Kettenmoleküle angenommen. Anknüpfend an Überlegungen von W. Kern und M. L. Huggins wird eine andere Deutung vorgeschlagen, die darauf beruht, daß jedes Monomere in einer 1- oder einer d-Form addiert werden kann. Bei tiefer Temperatur entstehen Kettenmoleküle mit alternierenden 1- und d-Bindungen, welche in guten Lösungsmitteln ziemlich steif und daher nur schwach geknäult sind. Bei höheren Temperaturen entstehen d-d- (bzw. 1-1-)Gruppierungen, die zu scharfen und starren Winkelungen der Kettenmoleküle Anlaß geben und dadurch die Km -Konstante herabsetzen. - Bei peroxydischer Polymerisation treten außerdem Verzweigungen auf.

Notizen: Verbindungen zwischen Glucose und Eiweißstoffen lassen sich durch Kondensation der letzteren mit Tetracetyl-1-cyanato-d-glucose oder bequemer mit d-Glucose-1-cyanamid gewinnen. Der Umsatz mit d-Glucose-1-cyan-amid ist proportional dem Lysingehalt des Proteins und führt sehr wahrscheinlich zu d-Glucose-guanido-proteinen.

Notizen: Oxy-cellulose wird nach der Azid-methode an Eiweißstoffe gebunden. In ihrer Kettenlänge nicht abgebaute Cellulose wird über ihre Glykolsäure-äther nach der Azid-methode mit Proteinen kondensiert. Es werden zwei Typen von Stoffen erhalten. Bei den kohlenhydratarmen ist jedes Cellulosemolekül von mehreren Proteinmolekülen umgeben. Bei den kohlenhydratreichen treffen mehrere Cellulosemoleküle auf jedes Proteinmolekül.

Notizen: Die Ergebnisse der Münsterschen und Schulzschen Berechnungen der Verdünnungsentropie verdünnter makromolekularer Lösungen werden diskutiert. Es zeigt sich, daß beide Autoren für kugelförmige Makromoleküle ein etwas anderes Ergebnis erhalten, als nach der klassischen Gastheorie zu erwarten ist. Für fadenförmige Makromoleküle schließt Schulz, im Gegensatz zu den Aussagen anderer Autoren, auf einen großen Einfluß der inneren Beweglichkeit. Es wird gezeigt, daß dies auf einem Versehen beruht.

Notizen: The polymerization reaction which occurs when butene vapor is mixed with boron trifluoride gas has been studied under various conditions. It has been found that this polymerization occurs only if a third component, or cocatalyst, is present. The function of the cocatalyst has been investigated, and the mechanism of the polymerization reaction is discussed.

Notizen: During recent years attempts have been made to formulate a viscosity-concentration relationship. The method of Huggins, in introducing a factor k′ as a hydrodynamic correction factor is examined, and in particular the attempts to draw conclusions relating k′ to the thermodynamic properties of the solution. An explanation is offered to correlate the experimental viscosity-concentration relationship and the change of solvent. A possible method for the actual calculation of concentration effects has been applied to the case of a suspension of spherical particles, for which, as a first approximation, a value of 10.6 for the coefficient of the c2 term has been obtained.

Notizen: The osmotic pressures of two samples of poly-4-vinyl-N-n-butylpyridonium bromide (average D. P. 730 and 1900) were measured in 93% ethanol in the concentration range 0.02-0.20 g./100 cc. The osmotic pressures were higher than those of the corresponding parent polymers, due to partial dissociation of bromide ions. Because of the low dielectric constant ( ε′ = 28) of the solvent and the high concentration of positive charge in the polycations, however, a large fraction of the bromide ions (≥ 95%) were bound by electrostatic attraction to the cations and contributed neither to osmotic pressure nor to conductance. Unlike neutral polymers, the ratio (osmotic pressure over concentration) increases with dilution, due to increasing dissociation with dilution. Addition of an excess of a simple one-one electrolyte (lithium bromide) almost completely suppressed the dissociation of the polysalt and gave osmotic pressures of the same order of magnitude as those of the neutral polymers. The resulting curves were linear, with a considerably smaller slope than for the parent polymer. Combining the results on osmotic pressure with conductance data, the transference numbers of the polycations were estimated to be 0.28 and 0.52 for degrees of polymerization 730 and 1900 respectively. The conductance of lithium bromide is decreased by the addition of these polyelectrolytes, possible due to the association of an excess of anions to the polycations under the influence of their electrostatic fields.

Notizen: Legumin of green peas and horse beans was dissolved in solutions of several salts and the viscosity and reducing capability of these solutions was determined. The amounts of iodine required for titration (reducing capability) are dependent on the pH of the solution and on the temperature; between pH 5.0 to 5.8 and +5° to +25° the titration values are almost constant. By comparing several neutral salts it was found that in the cases of sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, calcium chloride and magnesium nitrate the reducing capability and intrinsic viscosity of legumin both are low; however, in the case of potassium thiocyanate both values are high. No denaturation takes place in solutions containing 2-30% ethyl- or propylic alcohol and calcium chloride or like salts. Sodium salicylate causes denaturation; the intrinsic viscosity and reducing capability of legumin in these solutions is high. Sodium dodecylbenzene sulfonate has a strong peptizing action on legumin and denaturates it. After a mild deamination of legumin with nitrous acid only slight differences in viscosity and reducing capability could be observed. The solutions containing much propylic alcohol and salt grew in time more and more viscous, if the concentration of legumin was high, but remained of the same viscosity when the concentration of legumin was low. It was concluded that in these cases the high viscosity of legumin is due not to unfolding of the compact coils of native legumin, but to the interaction of the particles with the molecules of the solvent and to subsequent structuration. Loosening and transformation in more elongated particles may be assumed in the cases with thiocyanate, salicylate, and the detergent.

Notizen: Durch Verestern von Gummi arabicum und Kuppeln nach der Azid-methode an Proteine wurden Arabicyl-proteine erhalten. Diese sind bei pH 7,5 - 8 gut löslich in Wasser, enthalten erhebliche Mengen an Polysaccharid und können bei pH 6 - 6,5 ausgefällt werden.

Notizen: Eine früher durchgeführte statistische Rechnung ergibt, nachdem ein Versehen darin korrigiert ist, daß die Verdünnungsentropie einer Lösung von Fadenmolekülen nur von deren Achsenverhältnis abhängt, dagegen nicht davon, ob sie starr oder innerlich beweglich sind. Vergleicht man das Ergebnis dieser Rechnung mit direkten Bestimmungen der Verdünnungsentropie durch osmotische Messungen, so zeigt sich, daß dieselbe durchweg beträchtlich niedriger ist, als die Theorie erwarten läßt. Hieraus ist zu schließen, daß die Verdünnungsentropie zu einem großen Teil durch Vorgänge bestimmt ist, die sich zwischen dem gelösten Stoff und dem Lösungsmittel in der „Solvathülle“ abspielen.

Notizen: Es werden einige Bemerkungen über den Zusammenhang zwischen osmotischem Druck und der inneren Beweglichkeit der Fadenmoleküle gemacht.

Notizen: Es wird hier vorgeschlagen, die Viskosität von polymeranalogen und verzweigten Molekülen in Lösungen gleicher Molkonzentration zu bestimmen, während Staudinger in einer kürzlich erschienenen2 und in früheren Arbeiten solche Substanzen in Lösungen gleicher Gewichtskonzentration verglich. Der Vorzug der molaren Betrachtung wird durch eine Gegenüberstellung der Viskositätszahlen und der molaren Viskositätszahlen in Tabellen gezeigt. An niedermolekularen Modellsubstanzen wird gefunden, daß Esterseitenketten und Paraffinseitenketten die Viskosität verschiedenartig beeinflussen. Es wird eine empirische Gleichung für den Zusammenhang von Struktur verzweigter. Moleküle und molarer Viskositätszahl angegeben.

Notizen: 1Die Untersuchungen von Ohara (1933) über das polarisationsoptische Verhalten des Seidenfibroins wurden einer kritischen Betrachtung unterzogen und dabei Abweichungen von der Wienerschen Theorie festgestellt.2Die Hauptbrechungsindizes von Fibroinfäden, die 40 Stunden bei 100°C über P2O5 getrocknet worden waren, wurden nach der Immersionsmethode von Becke gemessen und zu für eine Wellenlänge von 589 mμ gefunden. Daraus resultiert eine Doppelbrechung von 0,0506 und für den Schwerpunkt des weißen Lichtes bei 550 mμ eine solche von 0,0514.3Imbibitionsversuche an trockenem und feuchtem Fibroin ergeben eindeutig das Fehlen eines Stäbchendoppelbrechungseffektes. Dies steht im Gegensatz zu den Untersuchungen von Ohara. Der mit Hilfe der Imbibitionsmethode gefundene Wert der Doppelbrechung stimmt mit dem der Immersionsmethode gut überein.4Die Abweichungen von diesem Wert in Wasser und wäßrigen Gemischen als Imbibitionsmedien lassen sich weitgehend mit Hilfe der Quellung erklären.5Durch Quellung und nachfolgende Imbibition kann keine Verstärkung eines etwa nur schwach entwickelten Stäbchendoppelbrechungseffektes erreicht werden.6Elektronenoptische Aufnahmen vermitteln Einblick in den Feinbau des Fibroins, welches aus feinen Fibrillen mit ganz verschiedenen Durchmessern besteht, die sehr fest und dicht gepackt sind.

Notizen: Die molekulare Ultraschallgeschwindigkeit ist eine additive Eigenschaft für substanzen mit niedrigem Molekulargewicht und ergibt sich mit großer Annäherung aus der Summe der Geschwindigkeiten der verschiedenen Radikale, die das Molekül bilden.Die Übereinstimmung zwischen der experimentell festgestellten Geschwindigkeit und der auf Grund der Geschwindigkeiten der Radikale berechneten scheint besser zu sein als die auf Grund der Bindungsgeschwindigkeiten nach Lagemann und Corry berechneten. Wie schon von diesen Forschern angegeben, liefern die Bindungsgeschwindigkeiten zufriedenstellende Ergebnisse nur für unverzweigte Verbindungen.In den Verbindungen mit niedrigen Molekulargewichten führt die Gegenwart von Verzweigungen in den Molekülen zu einer Erniedrigung der molekularen Ultraschallgeschwindigkeit, die jedoch sehr geringfügig ist (12 Einheiten für die Methyl- und 20 für die Äthylgruppe in anderen Stellungen als  - 1 und  - 2).Für Verbindungen mit hohem Molekulargewicht und unverzweigter Kette stimmt der Wert der grundmolekularen Ultraschallgeschwindigkeit, d. h. bezogen auf die Grundgruppe, mit den auf Grund der Bindungsgeschwindigkeiten und auch mit den auf Grund der Radikalgeschwindigkeiten berechneten überein. Für verzweigte Moleküle ist die Übereinstimmung für die Radikalgeschwindigkeit besser, wobei die Erniedrigung der grundmolekularen Geschwindigkeit infolge der Verzweigungen höher ist im Falle von Verbindungen mit hohem als mit niedrigem Molekulargewicht.Die Bestimmung des Verhältnisses zwischen der experimentellen und berechneten Geschwindigkeit kann ein Mittel darstellen, um Anzahl und Größe der Verzweigungen zu bestimmen. Diesem Verhältnis ist die Bezeichnung „Formfaktor“ gegeben worden.Der Formfaktor ist gleich 1 oder etwas höher für die unverzweigten oder wenig verzweigten Verbindungen mit hohem Molekulargewicht (Paraffine, Polyäthylene, Polyäthylenoxyd, Nylon), niedriger als 1 für die verzweigten Verbindungen: 0,90 im Naturgummi, der eine Methylverzweigung an jedem vierten Kohlenstoffatom in den langen Ketten trägt, und 0,79-0,80 in den Polyisobutylenen mit zwei Methylverzweigungen an jedem zweiten Kohlenstoffatom in der Kette.Niedrigere Werte als der Naturgummi und unwesentlich höhere als die Polyisobutylene weisen die Formfaktoren des Polyalfabutylens und des Polystyrols auf (0,82), die eine äthylische, bzw, eine phenylische Gruppe auf jedes zweite Kohlenstoffatom in der langen Kette besitzen; dies beweist auch einen Einfluß der Länge der Verzweigungen auf den Formfaktor in dem Sinne, daß letzterer um so mehr erniedrigt wird, je größer die Verzweigung ist.Der Einfluß der Häufigkeit der Verzweigungen und ihrer Länge auf den Formfaktor wird beim Polymethylmetakrylat bestätigt, da diese Verbindung den niedrigsten von uns festgestellten Formfaktor aufweist; diese Verbindung besitzt nämlich zwei Verzweigungen an jedem zweiten Kohlenstoffatom der Kette, und zwar eine Methylgruppe und eine methylierte Karboxylgruppe.Die Übereinstimmung der Formfaktoren des Buna und des hydrierten Buna mit dem des Polyalfabutylens ist ein weiterer Beweis, daß die nicht bei niedriger Temperatur ausgeführte Polymerisierung des Butadiens in den Stellungen 1 - 2 oder 2 - 3 und nicht in der Stellung 1 - 4 stattfindet. Dies steht im Einklang mit den kürzlich mitgeteilten Versuchsergebnissen von Hanson und Halverson bei gestrecktem Buna.Der niedrige Formfaktor des Polyvinylisobutyläthers (0,79) kann ein Zeichen für den Einfluß der sekundären Verzweigungen auf den Formfaktor sein.Schließlich bestätigt die Unveränderlichkeit des Formfaktors für alle untersuchten Polyisobutylene mit verschiedenen Molekulargewichten, daß für hochmolekulare Verbindungen die grundmolekulare Ultraschallgeschwindigkeit und demzufolge der Formfaktor vom Molekulargewicht unabhängig ist.

Notizen: Bei Zuckerrübenpektinen ist die Summe der freien, der salzartig gebundenen und der mit Methylalkohol veresterten Carboxylgruppen gleich der Anzahl der insgesamt vorhandenen Uronsäurecarboxyle. Bei wasserextrahierten Pektinen sind die Carboxylgruppen vorwiegend mit Methylalkohol und Metallen besetzt; die wenigen freien Carboxylgruppen entstehen durch Abspaltung von Methylalkohol während der Extraktion. Es kommen in den Zuckerrüben Protopektine verschiedenen Veresterungsgrades vor. Eine esterartige Bindung der Uronsäurecarboxyle des Protopektins an Cellulose oder andere Zellwandbausteine ist in der Zuckerrübe nicht nachweisbar.

Notizen: A turbidimetric method has been developed for determining the styrene content in water and soap solution. The solubility of styrene in distilled water was 0.022% while in 2.0% potassium oleate solution it was 0.65 to 0.88%. The course of the polymerization of a saturated solution of styrene in 2% potassium oleate was followed by a colorimetric analysis based on reaction with dilute potassium permanganate. The rate of polymerization decreased rapidly after 50% conversion. The activation energy was estimated to be 17,000 kcal., somewhat less than in solution. The molecular weight of the polymer produced was 200,000. Occasional erratic results were ascribed to possible influence of various amounts of air sealed in the polymerization mixtures.

Notizen: It has been demonstrated that the homogeneity in respect to molecular weight of emulsion copolymers of butadiene and styrene can be increased by the use of certain derivatives of n-dodecyl mercaptan rather than the mercaptan itself. These derivatives decompose and relase n-dodecyl mercaptan at an even rate during the polymerization reaction. Several new derivatives of n-dodecyl mercaptan are described.

Notizen: Precise analytical methods are developed using iodine monochloride for the determination of unsaturation in polybutadiene and polyisoprene and their copolymers with styrene. The complicating side reactions, splitting out and substitution, as well as the influence of the solvent employed are investigated in detail. It is concluded that GR-S at various conversions has the theoretical unsaturation. Emulsion polybutadiene exhibits 97 to 98% of the theoretical unsaturation, emulsion polyisoprene 97% sodium polybutadiene 92%, and sodium polyisoprene 85%. The amount of unsaturation in these last two polymers as well as in the sodium copolymer of butadiene and styrene (75:25) is considerable less than theoretically expected.

Notizen: Crystalline soybean trypsin inhibitor has been inactivated by ultraviolet light (λ2537 Å.) with a quantum yield of 0.0088 based upton loss of ability to inhibit the action of trypsin on casein. Inactivation involves a “one-hit” process.

Notizen: The German redox system of emulsion polymerization of butadiene and styrene has been found to be very sensitive to exact details of experimental procedure. Soap may be substituted for the alkanesulfonate used by the Germans; it is then unnecessary to add ferric laurate to the system.Careful investigation of the soap-emulsified mixture leads to the conclusion that 0.25 parts of benzoyl peroxide, 0.50 parts of ferrous sulfate heptahydrate, and 3.0 parts of sodium pyrophosphate decahydrate were the optimum concentrations of the essential ingredients for polymerization of an emulsion of 75 parts of butadiene and 25 parts of styrene in 200 parts of water and 5 parts of Procter and Gamble soap Flakes (S.F.) at 30°. At very low iron concentration the addition of a reducing agent as “booster” was beneficial; for this purpose sorbose can be replaced by fructose or, less satisfactorily, by a number of other reducing agents.

Notizen: Die Geschwindigkeitskonstante der thermischen Polymerisation von Inden bei 150° und 175° in Abwesenheit von Sauerstoff wird zu 6.0 × 10-6 und 3.16 × 10-5 min.-1 resp., bestimmt. Der durchschnittliche mittlere Polymerisationsgrad war etwas geringer als 4 bei beiden Versuchstemperaturen.

Notizen: The emulsion polymerization of allyl acetate yields a polymer of the same average molecular weight as is obtained in bulk polymerization. The decomposition of potassimn persulfate is of the first order but is greatly accelerated by the presence of allyl acetate or of ethyl acetate. Three independent methods of analysis agree in indicating the presence of sulfate groups in 75% of the polymer molecules. It is concluded that the mechanisms of chain initiation and termination are analogous to those in the peroxide-induced bulk polymerization of allyl acetate. These facts do not serve to distinguish between different postulated loci reaction in emulsion polymerization.

Notizen: Polymeres Indol, das in Gegenwart von Sauerstoff dargestellt wurde, kann durch Fällen mit Methylalkohol in 2 Fraktionen getrennt werden. Polyindol ist unlöslich. Die methylalkohollösliche Fraktion kann aus Benzol mit Petroläther als ein weisses, pulveriges “Polyindolperoxyd” ausgefällt werden. Fraktionierung führte zu Substanzen mit Molekulargewichten zwischen 300 und 3000. Bromtitration deutete darauf hin, dass die niedrigmolekularen Proben ungefähr eine Doppelbindung pro Polymermolekül enthielten. Die qualitative Prüfung für Peroxyd war positiv, aber die jodometrische Titration einer Probe ergab nur 42.5% des berechneten aktiven Sauerstoffgehaltes.

Notizen: Es wird gezeigt, dass die Reaktion von Indol mit Schwefel zu einem Polymer führt, das ein Schwefelatom pro Indoleinheit enthält. Der Brechungsindex und das Absorptionsspektrum des Polymers werden mitgeteilt. Die Kinetik der Schwefelreaktion, mit und ohne Zusatz von Beschleunigern, wird untersucht um den Einfluss der Beschleuniger auf die Reaktiongeschwindigkeit und die Temperaturabhängigkeit der Reaktion festzustellen.

Notizen: The influence has been studied of systematic alterations in the amount of cross linking in elastomers upon diffusion coefficients and permeability constants in elastomers of homologous paraffin hydrocarbons. In a number of such media the influence of chain length of the paraffins upon the transport phenomena has also been investigated, using CH4, C2H6, C2H4, C3H8, and n-C4H10.Apparent activation energies for permeation (Ep) and for diffusion (ED) for degrees of vulcanization up to 11.3% combined sulfur are in the decreasing order: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm butane } 〉 {\rm propane } 〉 {\rm }_{{\rm ethylene}}^{{\rm ethane}} {\rm } 〉 {\rm methane } 〉 {\rm nitrogen}$$\end{document} For low vulcanizates, EP is not very sensitive to the per cent sulfur. However for higher percentages of sulfur, EP tends to rise, especially when the migrating molecule is a large one. ED is rather more sensitive both to molecular size and to per cent combined sulfur.Both EP and ED for natural rubber vulcanizates show definite temperature coefficients, manifested as curvature when log10 D or log 10 P is plotted against 1/T. Such curvature was absent, however, in butyl rubber.The results have been interpreted in terms of the molecular nature of elastic networks and in terms of the kinetic-statistical (zone) theory and the transitionstate theory. All treatments indicate the need for a considerable zone of activation for each unit diffusion process, confirming an earlier investigation. When, in the Arrhenius equation, D = D0e-ED/RT, one plots log10D0 against ED/T, the clear functional relationship: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$\log _{10} {\rm }D_0 {\rm } = {\rm } - 3.6{\rm } + {\rm }0.14{\rm }{{E_D } \mathord{\left/ {\vphantom {{E_D } T}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} T}$$\end{document} emerges. A simple interpretation of this and of similar functional relationships for other “activated” physical and chemical rate processes has been given.

Notizen: The solubility of nitrogen, ethylene, and the n-paraffins from methane to pentane has been measured in a series of natural rubber vulcanizates in relation to chain length of paraffin, temperature, and degree of cross linking of vulcanizates which contained between 1.7 to 21.9% combined sulfur.For smaller, less soluble paraffins the degree of vulcanization had little influence upon the solubility but for higher molecular paraffins such as pentane this influence became significant. A qualitative interpretation of the effects observed was given. The solubility data are in all cases represented by a statistical theory of one of the authors for a mean frequency of vibration of the solute in the medium corresponding to the infrared (0.5 to 1.0 × 1012 sec.-1). The solubility constants, σ, and critical temperature, Tc, are also empirically related by the equation: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$\log _{10} {\rm }\sigma {\rm } = {\rm }a{\rm } + {\rm }bT_c {\rm }\left( {a{\rm and }b{\rm are constants}} \right)$$\end{document} Heats and standard free energies of solution for the earlier homologous paraffins show steady trends as the chain length increases. The heats are exothermal and are adequately interpreted as the sum of the heats of liquefaction together with a small heat-of-mixing term for liquid and rubber which was usually close to that given by Hildebrand's cohesive energy density equation: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$q{\rm } = \;\left[ {\left( {{{E_1 } \mathord{\left/ {\vphantom {{E_1 } {V_1 }}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {V_1 }}} \right)^{{\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-\nulldelimiterspace} \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}} {\rm } - {\rm }\left( {{{E_2 } \mathord{\left/ {\vphantom {{E_2 } {^2 V_2 }}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {^2 V_2 }}} \right)^{{\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-\nulldelimiterspace} \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}} } \right]^2 V_1 v_2^2$$\end{document} As anticipated from statistical theory, entropies were usually several entropy units more negative than those for solutions of gases in monomeric solvents.

Notizen: An empirical method of correcting the sedimentation constant of high polymers for its concentration dependence is proposed. It should be possible to determine the sedimentation constant at infinite dilution with reasonable accuracy from experiments at concentrations where reliable measurements can be made.

Notizen: By denaturation of potato albumin by pyridine or by heat the viscosity increases; simultaneously the capability of the denatured protein t o reduce iodine increases, which, according to Anson, is due to the liberation of SH groups. A similar increase of viscosity was observed by the conversion of legumin into a water-soluble modification, and further by heating the solution of this protein; the volume of iodine required for oxidation of the denatured protein is greater than that of the native legumin. This denatured protein can be reconverted into its native state, whereupon the reducing capacity again decreases. Several fractions of green pen and horse bean legumin were denatured by urea and it was found that the viscosity and the reducing capacity thereby increase. In the case of legumelin the viscosity is low but the reducing power high; this indicates that legumelin is a degradation product having globular molecules.

Notizen: The chemical structure of a large number of linear condensation polymers is correlated with their ability to assume a polycrystalline form possessing the right degree of thermal stability, and with the possession of fiber-forming properties. Certain structures lead to the absence of crystallinity and of fiber-forming properties, while, under certain conditions, a low degree of crystallinity or its complete absence leads to polymers possessing rubberlike properties, which may form highly elastic threads. Some properties of fibers such as solubility, sensitivity to mositure, and certain dyeing characteristics, can be correlated to some extent with chemical structure. These effects are considered on the basis of the introduction of various polar links and ring structures, according to regular patterns, into the polymethylene chain (polythee). The ehter (R—O—) and ester (—CO·O—) links lower the crystallite melting point to such an extent that some polymers containing them are completely noncrystalline at normal room temperatures. Urethan (—O·CO—NH—), amide (—CO·NH—) and urea (—NH·CO·NH—) links raise the crystallite melting point to an extent which increases in the order named. Most other polar links raise the melting point. The introduction into the aliphatic chain of ring structures, particularly aromatic rings directly attached to polar groups, raises the crystallite melting point, but in this case symmetry exerts an over-ruling effect. A low degree of symmetry may lower the melting point and even eliminate crystallinity entirely to the detriment of fiber-forming properties. Inert side chains lower the melting point considerably, and in some cases render the polymer completely noncrystalline at normal room temperatures.

Notizen: It has been demonstrated that the adhesion of high polymers to cellulose is a function of tack temperatures and dielectric constants, ∊, of the polymers and of dipole moments, μ, of polar groups. A plot of tack temperature versus mirror image force, μ1μ2/,of copolymers gives an area of adhesion bounded by a tack temperature of 100% and mirror image forces of 0.7 and 1.3 and opening toward lower tack temperatures. Outside of the area polymers do not adhere well to cellulose. By coating polymers on cellulose pretreated with Werner chromium complexes of acids bearing polar groups, it has been found that adhesion is a specific function of the polar groups within the polymer and on the modilied cellulose. Adhesion is strongest with approximately equal dipole moment substituents on the modified cellulose and in the copolymers.

Notizen: Polymere Oxydationsprodukte des Indens verhalten sich in Bezug auf Polymerisationsreaktionen wie typische Peroxyde. Ihre verhältnismässig hohe Stabilität bedingt eine relative geringe Reaktionsbeschleunigung, wobei Bruchstücke des zerfallenden Peroxyds in die polymere Molekel eintreten.

Notizen: A refractometric technique for determination of second-order transition temperatures (Tm) of polymers has been extended to include a series of alkyl acrylate and methacrylate polymers with transitions at temperatures down to -50°C. A convenient technique for determining refractive index down to -75°C. is described. Certain long-chain alkyl polymers are birefringent below Tm. Correlations of brittle point with Tm and relations between viscosity and Tm are reported.

Notizen: Experiments with cross linking of nitrocellulose in butyl acetate solution by means of titanium tetrachloride are described. The gels have been examined by means of sedimentation in the ultracentrifuge and measurements with a consistometer. The yield value of the flow curves and the extent of cross linking were studied as functions of nitrocellulose concentration, amount of cross-linking substance, and time of reaction.

Notizen: X-ray diffraction patterns of stretched crystallized polybutadiene polymerized at -20°C were obtained using molybdenum, copper, and chromium characteristic x-radiations on the same sample. The pattern obtained using molybdenum radiation showed diffraction effects in the 0, 1st, 2nd, 3rd, and 4th orders. The lack of detail in this pattern is partly due to the relatively intense background. By using the longer wavelength copper and chromium radiations the diffraction effects of the zero- and first-order layer lines were brought out in considerable detail. The diffraction data obtainable from these layer line patterns may be useful in carrying out a structural analysis of crystalline polybutadiene.

Notizen: The fundamental basis of our work is the application of statistics involving both the energy of interaction between solute and solvent molecules and the effect of steric hindrances: the statistics of freely rotating chains (sometimes called the statistics of Kuhn) are a special limiting case. Using this we can show that in the law [η] = KNα the coefficient is a function of N having a value close to 2 for small values of N, and approaching on first approximation a value of 0.5 when N increases infinitely. This statistical method has the advantage of permitting an approach to the important problem of the variation of the intrinsic viscosity as a function of the temperature T. The behavior of intrinsic viscosity with degree of polymerization and temperature as predicted by the theory check with experiment, and, in the case of the hemipolystyrenes, it has been possible to obtain very satisfactory quantitative verification. In view of numerous experiments which show that, at a given temperature, the limiting value of α for very large N is greater than 0.5, we have altered the theory of the equivalent particle accordingly. As a basis for the change the concept of porosity is examined with several other concepts, and it is shown that it is likely to apply only with reservations when the molecular structure of the solvent is taken into account.

Notizen: The decrease of the limiting viscosities of unfractionated and fractionated polystyrene with time has been studied over a range of temperatures from 248 to 340°C. in vacuo. Distribution curves of several degraded samples have been determined. It has been established that the theory of random breaking of links is not applicable in the case of polystyrene. Three major deviations from the random theory have been found. The experimental results have been evaluated employing the weak link theory. The mechanisms proposed account satisfactorily for the deviations from the random theory, and give a fair representation of the experimental results, only the experimental distribution curves still showing deviations from those predicted by theory. The elementary steps for the degradation in vacuo have been discussed and the role of oxygen during polymerization has been indicated.

Notizen: Physical and mechanical properties of copolymers from dienes and acrylic nitrile have been studied. The gradual increase of density is an indication of the strong intermolecular forces exerted by nitrile groups. The mutual interaction of nitrile groups and methyl groups leads to a reduction of the mobility of flow units. This can be deduced from a relative comparison of hardness, elastic recovery, stress-strain properties, and brittle point of the three polymer-homologous series.

Notizen: The initial rate of polymerization of highly purified styrene in bulk has been measured dilatometrically at 38.4, 56.4 and 70.1°C. For conversions up to one per cent a well-reproducible rate was observed for samples handled in complete absence of atmospheric gases. For samples saturated with air an equally reproducible, though higher rate, was observed initially. The duration of this higher rate decreases with increasing length of storage between saturation and measurement. After polymerization at higher rate, the sample continues to polymerize at the rate observed for the air-free samples.

Notizen: Crystalline chymotrypsin has been inactivated by ultraviolet light (2537 Å.) with a quantum yield of 0.0032 based upon loss of ability to act upon casein as a substrate. The possible significance of this datum in terms of the duo-specificity of chymotrypsin, the integrity of the molecule as a whole and the quantum efficiency of cleavage of —CONH— linkages is discussed. The ultraviolet light absorption spectrum of the pure enzyme has been determined.

Notizen: The mechanism of plasticizer action has been discussed for linear, slightly and highly crosslinked polymers. The important factors considered are the flexibility of the polymer chain, the polar interaction of groups along the chain, the masking of these interactions by plasticizer molecules, and the importance of the relative shape of polymer unit and plasticizer in the effectiveness of separating the chains. For nonpolar polymers, without secondary valence cross links, the plasticization is largely an entropy effect since no secondary valence bonds are broken or formed.

Notizen: Poly-4-vinylpyridine was precipitated from a toluene solution of the monomer after addition of benzoyl Peroxide. The sample used in these experiments had a molecular weight of 77,000, (DP 730) as determined by osmotic pressure in alcohol solution, and an intrinsic viscosity of 0.36 in this solvent. The hydrochloride is water soluble and behaves like the salt of an extremely weak base with an over-all average base dissociation constant of 0.011 × 10-9, about one thousandth that of 4-ethylpyridine. The decrease in apparent base strength is ascribed to the chain structure which produces high local concentrations of pyridine groups, independent of the total concentration. By addition of butyl bromide to the polymer in nitromethane, a long chain quaternary ammonium salt is formed which is also water soluble. Its conductance is not sensitive to concentration down to about 0.003 N, after which the conductance rises sharply with further dilution. Dissociation, calculated by the classical Arrhenius method, indicates that a minimum of about 20% of the bromide ions are free, the remainder being associated by Coulomb attraction to the chainlike positive ion. As the dielectric constant of the solvent is decreased by addition of ethanol, the relative amount of free bromide ions decreases. The viscosity of the polyelectrolyte in aqueous or alcoholic solution, when plotted in the conventional way (ηsp/c versus c), approaches infinity at zero concentration instead of approaching a limiting constant linearly. A plot of $ {{\eta _{sp} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\eta _{sp} } {\sqrt c }}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {\sqrt c }} $ versus $ \sqrt c $ is, however, linear; this behavior is characteristic of strong electrolytes. The coefficient of the square root term in concentration for the polymer is larger, by orders of magnitude, than that for ordinary electrolytes. The coefficient of the linear term in the square root function is about equal to the intrinsic viscosity of the parent polymer.

Notizen: An estimate of the magnitude of the interference effect in a coil-like molecule is made by calculating the nearest neighbor density w around a given link as a function of the total number of contributing chain units. It is shown, for instance, that in a chain consisting of several hundred units, the first fifteen contribute about 75 % of the total nearest neighbor density at distances below the length of a link. The plots presented indicate that after about the first twenty links, the rate of increase of nearest neighbor density begins to flatten off. It is also possible to derive the modification of the distribution function of chain ends in real chains for a given form of w.

Notizen: Experimental results are reported for the copolymerization of cis- and trans-dichloroethylenes and trichloroethylene with vinyl acetate and styrene. Unsymmetrical as well as symmetrical 1,2 polysubstituted ethylenes exhibit extremely small rate constants for self-propagation, but are easily attacked by vinyl-type radicals such as that formed by vinyl acetate. The attack of such monomers by vinyl “growing chain” radicals is retarded by substitution on the attacked carbon atom, but is favored by substitution on the other carbon atom of the double bond.

Notizen: Polyindenpräparate werden durch Ausfällung mit Butylalkohol aus Benzol oder mit Methylalkohol aus Äther in Fraktionen von Molekulargewichten von 200-1200 zerlegt. Diese Werte werden benutzt um die Verteilungsfunktion dieser Polymeren mit extrem niedrigen Molekulargewichten zu berechnen.

Notizen: The surface tension of polyoxyethylene glycol in water leads to a value for the area per molecule which shows that the polymer molecules lie approximately flat in the surface. Molecular weight determinations by end-group analysis and freezing-point depression are compared with values of the intrinsic viscosity and limiting area per molecule.

Notizen: m-Nitrostyrene, prepared from m-nitrocinnamic acid in 60% yields, has been converted to polymers of low molecular weight in bulk and in solution with benzoyl peroxide, boron fluoride, and aluminum chloride initiators, and in aqueous emulsion with persulfate initiator.

Notizen: The inhibiting action of several phenols on the GR-S 10 (rosin soap) recipe for synthetic 2,5-Di-t-butylhydroquinone is shown to be a particularly powerful inhibitor rubber is reportor in this recipe.

Notizen: Swelling and rate of crystallization from solution and gels of raw and vulcanized guttapercha have been studied. Sulfur vulcanization of gutta-percha causes a reduction in the amount of crystalline phase that becomes evident from typical changes in mechanical and swelling properties. Liquid-polymer interaction of the crystalline phase in gutta-percha, raw rubber, and “racked” rubber lead to different equilibria, which are probably due to differences in the free energy contents of the crystalline phases. A series of vulcanized rubber hydrochlorides with gradually increasing chlorine content show analogous changes in rate of elastic recovery and swelling equilibria that are also due to the gradual formation of a crystalline phase. Correlations between molecular structure and rate of crystallization in plastics and elastomers are discussed. Symmetry of the shape, as well as of inter molecular forces in the molecular units, size of substituents, and regularity of the polymer chain all have an essential influence on the rate and ease of crystallization.

Notizen: The Verdet constants of nine polyethylene glycols, three polypropylene glycols, and nine silicone polymers have been measured at 25°C. It was found that the Verdet constant increases with increase in molecular weight in each of the series, and approaches a constant value. A similar increase in the molecular magnetic rotation was noted. The results are in contrast with those on polystyrene, and the effect of end groups on the measurements is discussed in explanation.

Notizen: Il est montré que le rapport entre la vitesse de propagation des ultra-sons et la densité (u/p) des polymères est fonction de la forme des molécules. En particulier on trouve: (1) dans les composés à chaîne rigide paraffinique non ramifiée, ce rapport à la température de 20° s'accroît sensiblement avec le poids moléculaire de 1.67 pour les hydrocarbures du poids moléculaire bas à 1.92 pour le polythène à poids moléculaire élevé; (2) dans les composés ramifiés ayant des groupes méthyliques ou éthyliques, ce rapport est pratiquement constant pour tous les composés examinés jusqu'au poids moléculaire 15.000; (3) dans les composés linéaires contenants des groupes latéraux de dimensions plus grandes (p.e., phényliques ou oxybutyliques), ce rapport est plus petit pour les hauts polymères que pour les composés à poids moléculaire bas; (4) en général la compressibilité est plus élevé pour les polymères avec des ramifications fréquentes et longues que pour les polymères peu ou pas du tout ramifiés.

Notizen: By using the methods which have been developed to describe the activation energy of chemical reactions in terms of bond energies and the repulsing energies between reacting centers, the factors influencing the activation energies of reactions between radicals and monomers are discussed. Calculations are reported on a number of simple prototype reactions involving radicals and atoms and ethylenic bonds. It is found that the heat of reactions is a most important factor in determining the activation energies of such reactions and this result is extended to a wide variety of substituted radicals and monomers. The variation in the heat of reaction is expressed in terms of the resonance energies of the reacting radicals and molecules. Another important factor is the energy of repulsion between the reacting centers, and this energy is affected by (a) the charge distribution on the reacting centers and (b) the steric effect of substituent groups. The effect of substituents on the charge distribution is discussed in terms of the molecular orbital method, an attempt being made to distinguish between the influence on the π electrons of the inductive and mesomeric effect of substituents.

Notizen: Polyvinyl alcohol prepared by hydrolyzing polymerized vinyl acetate is partially degraded within a few minutes by reagents known to attack 1,2-glycol structures. The degree of degradation is limited, however, the final molecular weights of the degraded products being in the range of 3700 to 6500 (viscosity averages). The extent of degradation seems to depend solely on the temperature at which the vinyl acetate was polymerized. Mole percentages (based on the structural unit —CH2—CHOH—) of 1,2-glycol structures, corresponding to head-to-head unit arrangements, have been computed from the degree of degradation with periodic acid. They increase from about 1.23% for polymerization at 25°C. to 1.95% at 110°C. The occurrence of head-to-head structures is attributed to occasional “abnormal” addition of monomer in the chain-growth phase of the polymerization. The activation energy for the abnormal addition reaction is 1250 calories higher than for the normal (preferred) addition; the steric factor for the abnormal addition is about one-tenth that for the normal addition.

Notizen: Additional data relating to the mechanism of the emulsion copolymerization of styrene and copolymerization of styrene and acrylonitrile are presented. These results show the influence of varying the emulsifier and of varying the water-monomer ratio upon the relationship between monomer composition and the composition of the initial copolymer molecules formed. The composition of the initial copolymer produced in emulsion is the same as that which would be predicted if polymerization occurred in the oil droplet.

Notizen: Molekularer Sauerstoff spielt bei der Polymerisation ungesättigter Verbindungen eine eigenartige Doppelrolle. Er bildet mit diesen ungesättigten Verbindungen Peroxyde, die wie andere Peroxyde polymerisationsbeschleunigend wirken. Er lagert sich aber auch an radikalartige Polymerisationskeime oder an wachsende Ketten an und wirkt dadurch polymerisationshemmend. Die Autoxydation der ungesättigten Verbindungen und die Hemmungsreaktion konkurrieren miteinander und bestimmen das Reaktionsgeschehen.

Notizen: Die Polymerisation ungesättigter Verbindungen mit Hilfe von Peroxyden wird durch Zusatz von Reduktionsmitteln, die die Polymerisation nicht hemmen, beschleunigt. Polymerisationen werden durch Redoxreaktionen ausgelöst. Es werden einige wirksame Redoxsysteme für die Polymerisation in Emulsion, in Substanz und in Lösung behandelt. Zur Deutung der Redoxbeschleunigung wird die Bildung freier Radikale bei der Redoxreaktion angenommen. Diese Radikale sind die Reaktionskeime des Kettenwachstums.

Notizen: Der Primärakt der peroxydischen Polymerisation ungesättigter Verbindungen besteht wahrscheinlich in der Bildung freier Radikale, die bei der Umsetzung des Peroxydes mit der ungesättigten Verbindung oder einem anderen H-Donator entstehen. Diese Anschauung steht in übereinstimmung mit derjenigen über die Polymerisation mit Hilfe von Redoxsystemen; sie kann ferner den Einbau der Peroxyde in die Polymerisatketten erklären. Es werden die Hypothese der Bildung „aktiven“ Sauerstoffes, der Peroxydzerfall nach Gelissen, Böeseken und Hermans, Wieland, Hey und Waters, ferner die Anschauungen von Breitenbach über die peroxydische Polymerisation diskutiert.

Notizen: Die Polymerisation des Methacrylsäuremethylesters mit Benzoylperoxyd erfolgt nach einer Periode stationärer Geschwindigkeit, beginnend bei etwa 20 bis 25% Umsatz mit starker Beschleunigung (explosionsartiger Polymerisationsverlauf nach G. V. Schulz und Blaschke). Ursache für diese Erscheinungen ist das im Monomeren gelöste Polymerisat, das die Diffusion der wachsenden Molekülketten hemmt und dadurch den Abbruch der Kettenreaktion durch gegenseitige Absättigung zweiér wachsender Molekülketten verhindert, während die Diffusion des Monomeren nicht gestört wird. Infolgedessen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit und gleichzeitig der Polymerisationsgrad der entstehenden Makromoleküle zu. Hemmung der Diffusion und damit beschleunigte Polymerisation wird auch durch andere im Monomeren gelöste, hochmolekulare Substanzen oder durch Festlegung der Lage der wachsenden Makromoleküle durch Vernetzung mit Verbindungen mit zwei polymerisationsfähigen Doppelbindungen erreicht. Nach diesem Schema laufen Block-und Perlpolymerisation ab.Bei der Polymerisation im guten Lösungsmittel für das Polymerisat wird die Diffusion für die wachsenden Molekülketten durch die Anwesenheit des Lösungsmittels aufrechterhalten, es erfolgt keine explosionsartige Polymerisation. In schlechten Lösungsmitteln bzw. Fällungsmitteln für das Polymerisat wird die Diffusion besonders stark behindert, da schon die wachsenden Molekülketten ausflocken. Infolgedessen ist die Explosion heftiger und der Polymerisationsgrad höher als bei Polymerisation des unverdünnten Monomeren. Während Block- und Perlpolymerisate, die in zwei unterscheidbaren Phasen, also mit explosionsartigem Verlauf, entstanden sind, zwei Maxima der Massenverteilung zeigen, wird bei vor der Explosion abgetrenntem Polymerisat und bei Lösungspolymerisaten in guten Lösungsmitteln nur ein Maximum gefunden.Die Emulsionspolymerisation erfolgt in zwei Phasen, zuerst über die wässrige Lösung, wobei rasche Polymerisation erfolgt, weil Wasser ein Fällungsmittel für das Polymerisat ist, dann auch in den in Wasser suspendierten Polymerisatteilchen, in denen sich Monomeres löst. Diese beiden Phasen und die Unterschiede zur Perlpolymerisation lassen sich durch Versuche mit verschiedenen wasser - bzw. organisch löslichen Stabilisatoren und Beschleunigern nachweisen. Wesentlich ist der Einfluß des Rührens bei der Emulsionspolymerisation, veranlaßt durch Sauerstoffhemmung.Der gefundene Reaktionsmechanismus hat auch für andere Polymerisationen mehr oder weniger Bedeutung, eine Verallgemeinerung ist jedoch unmöglich.

Notizen: Durch Vergleich osmotischer Messungen mit Bestimmungen der Sedimentationskonstante in der Ultrazentrifuge s und der Diffusionskonstante D wird versucht, die Molekulargewichtsbestimmung mit der Ultrazentrifuge so zu leiten, daß man bei polymolekularen Stoffen mit möglichst guter Näherung das mittlere Molekulargewicht (Zahlendurchschnitt) erhält. Es werden die Methoden diskutiert, in welcher Weise die Durchschnittswertbildung für s und D zweckmäßig ausgeführt wird, und wie aus den bei endlichen Konzentrationen erhaltenen s- und D-Werten deren Grenzwert für die Konzentration 0 erhalten wird. Verwendet man für s den Wert des Massenmaximums und berechnet D nach der Halbwertsbreitenmethode, so bekommt man Molekulargewichte, welche bei nicht zu uneinheitlichen Polystyrolen nahe am osmotisch bestimmten wahren Mittelwert liegen.Die so bestimmten Molekulargewichte werden mit den nach der Staudingerschen Methode erhaltenen verglichen. Ferner wird die Abhängigkeit des Fikentscherschen k-Wertes vom Polymerisationsgrad untersucht. Annähernde Molekulargewichte lassen sich für Polystyrole nach beiden viskosimetrischen Methoden ermitteln, da die Staudingersche Viskositätszahl dem Molekulargewicht und der Fikentschersche k-Wert der Wurzel aus dem Molekulargewicht annähernd proportional sind. Die bei Polystyrolen auftretenden Ungenauigkeiten sind teils durch die Verzweigung, teils durch die wechselnde Polymolekularität der verschiedenen Präparate bedingt.Es wird versucht, aus den gemessenen Reibungsgrößen Aufschluß über die physikalische Gestalt der Moleküle zu erhalten. Für die Abhängigkeit der Diffusionskonstante, der Sedimentationskonstante und der Viskositätszahl vom Molekulargewicht ergeben sich in Methyl-Isopropylketon als Lösungsmittel dieGesetzmäßigkeiten, welche W. Kuhn für undurchspülte Knäuel voraussagt. In Toluol geßen die Gesetzmäßigkeiten durchspülter Knäuel. Dem Versuch, aus diesen Daten den Knäuelungsgrad bzw. das Volumen der Knäuel zu berechnen, stehen noch große Schwierigkeiten entgegen. Es wird darauf hingewiesen, daß zur Ermittelung der Gestalt der Moleküle noch andere makroskopische Eigenschaften herangezogen werden müssen.

Notizen: Die Polymerisation ungesättigter Verbindungen in Substanz, Lösung und Emulsion mit Hilfe von Oxydationsmitteln (Peroxyden) und Reduktionsmitteln (Redoxsystemen) wird durch Zusatz von kationischem 2- oder 3-wertigem Eisen stark beschleunigt. Die Erklärung wird in einer übertragungskatalyse der Redoxreaktion durch das reversible Fe-Fe-Redoxsystem gesehen, wobei Fe monovalent oxydiert wird und Peracylradikale gebildet werden; Fe wird durch das Reduktionsmittel reduziert. Die Polymerisation in Substanz und in Lösung mit Hilfe von Redoxsystemen wird außer durch Eisenverbindungen auch durch andere lösliche Metallverbindungen, insbesondere solchen der Schwermetalle, beschleunigt. Es können „Wirksamkeitsreihen“ aufgestellt werden. Die Deutung der Metallredoxkatalyse ist schwieriger als diejenige der Eisenredoxkatalyse, da die Annahme eines Wertigkeitswechsels der Metalle nicht in allen Fällen möglich ist.

Notizen: Wie das Elektronenmikroskop zeigt, gliedert sich die 640 Å große Strukturperiode des Kollagens in einen schattendichten D-Teil und einen durchstrahlbaren H-Teil. Der D-Teil ist nicht gleichmäßig gebaut, sondern läßt stets eine Aufteilung erkennen, die nach Einwirkung von Schwermetallen deutlicher sichtbar wird. Im D-Teil findet man entweder zwei schattendichte δ-Scheiben und ein helles Zwischenstück oder vier schattendichte δ-Lamellen und drei helle Zwischenstücke. Das Scheibenstadium ist der Normalzustand. Das Lamellenstadium fand sich physiologischerweise in untrainierten Kollagenfibrillen jugendlicher Individuen und unter pathologischen Bedingungen bei der trockenen Gewebsnekrose und bei der Myxomviruserkrankung des Kaninchens. Unter bestimmten Bedingungen kann das Scheibenstadium künstlich in das Lamellenstadium übergeführt werden, indem sich bei geringer Schrumpfung der Kollagenfibrille die δ-Scheiben in je zwei δ-Lamellen spalten. Es wird die Vermutung ausgesprochen, daß im Bereich der δ-Scheiben andere Bindungsformen der Kollagenmoleküle vorliegen als im Bereich der übrigen Abschnitte der Strukturperiode. Das Lamellenstadium wird als Symptom der Strukturschwäche aufgefaßt.

Notizen: Molekularer Sauerstoff kann unter geeigneten Bedingungen in Redox- und Metallredoxsystemen, welche die Polymerisation ungesättigter Verbindungen auslösen, die Rolle des Oxydationsmittels übernehmen. Die Autoxydation des Reduktionsmittels löst also die Polymerisation aus (Autoxkatalyse). Durch Zusatz von kationischem 2- oder 3-wertigem Eisen tritt eine starke Beschleunigung der Polymerisation ein (Eisenautoxkatalyse). Zur Deutung wird angenommen, daß bei der Autoxydation der H-Donatoren Radikale entstehen, die polymerisationsauslösend wirken. In kleinen Konzentrationen wirkt molekularer Sauerstoff in Verbindung mit autoxydabeln Reduktionsmitteln stark polymerisationsbeschleunigend, in hohen Konzentrationen aber polymerisationshemmend, da er dann die wachsenden Ketten abbricht.

Notizen: Es wird die Mikromorphologie der Proteine des kontraktilen Systems der Kaninchen-Muskelfibrillen untersucht. Das Sphärokolloid G-Actin und das Linearkolloid F-Actin sowie der Übergang des einen in das andere werden dargestellt, weiter die Aggregate des Myosins sowie der Habitus des Actomyosins. Endlich wird die Struktur der Filamente der frischen Muskelfibrille sowie die einer getrockneten gezeigt, aus der das Myosin extrahiert ist.

Notizen: Mit Hilfe von molekularem Sauerstoff oder Peroxyden und reduzierend wirkenden Zuckern (z. B. Dioxyaceton) in Verbindung mit kationischem, 2- oder 3-wertigem Eisen oder anderen Übertragungskatalysatoren können Polymerisationen in sehr kurzen Zeiten durchgeführt werden. Es wird die Möglichkeit der Polymerisation von Isopren zu Kautschuk unter biologischen Bedingungen in der Pflanze diskutiert.

Notizen: Essigsäure wurde aus Rübenpektin isoliert und als Acetanilid nachgewiesen. Durch Verseifung von Pektin mit Alkali und Säuren bei verschiedenen Temperaturen wurde gezeigt, daß die Entstehung von Essigsäure  -  im Gegensatz zu der auch bei der Verseifung gebildeten Ameisensäure  -  nicht auf einen oxydativen Abbau zurückzuführen ist; wie kinetische Messungen der Verseifungsreaktion erwiesen, muß das Vorliegen einer Acetylgruppe angenommen werden. Die Frage, ob die Acetylgruppe der Galakturonsäure oder den Begleistoffen Araban-Galaktan des Pektins zugehört, wurde dahin entschieden, daß sowohl die Pektinmoleküle wie die Begleitstoffe Essigsäure enthalten, da der Essigsäuregehalt bei steigendem Galakturonsäuregehalt eines Präparates weder zu- noch abnimmt. Zur Bestimmung der Essigsäure in Pektin wurde eine einfache und rasch ausführbare Methode angegeben.

Notizen: Die Glykogene verschiedener Herkunft zeichnen sich durch folgende konstitutionellen Eigentümlichkeiten aus:Das Muskelglykogen verschiedener Tierarten besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1,5 Millionen. Es ist einheitlich. Es enthält chemisch gebundene Phosphorsäure.Das Molekulargewicht des Leberglykogens verschiedener Tierarten ist um so größer, je glykogenreicher die Leber ist. Das Leberglykogen ist uneinheitlich. Die im Leberglykogen gefundenen Moleküle mit einem Molekulargewicht von etwa 23 Millionen sind die größten bisher bekannten chemisch definierten Moleküle. Das Leberglykogen enthält keine chemisch gebundene Phosphorsäure.Das Herzglykogen vom Meerschweinchen und von der Katze hat ein Molekulargewicht von etwa 2, beziehungsweise 1 Million. Es ist nicht einheitlich.Die spezifischen Drehungen aller untersuchten Glykogene stimmen innerhalb der Fehlergrenze der Messungen miteinander überein. Der bisher anerkannte Wert von 196,5° konnte bestätigt werden.

Notizen: Mit der von Sörensen und Haugaard zuerst angewandten Methode der Orzin-Reaktion wurde die Identifizierung der Kohlehydrate im normalen Tabakmosaikvirusprotein. in dessen Strahlenmutationsstämmen TM21, TM44, Ra88 sowie TM96 und im Aucubamosaikvirusprotein mit der Ribose der Hefenukleinsäure durchgeführt. Es liegt in allen Fällen das gleiche Kohlehydrat vor. Dieses Resultat wird in der Diskussion in Einklang gebracht mit den Annahmen von Kausche und Stubbe über die Entstehung der Strahlenmutanten sowie mit der Auffassung Casperssons über die Rolle der Nukleinsäure bei der Eiweißvermehrung.

Notizen: Eine quantitative Aufteilung der Aminosäuren in gereinigtem Clupein und Salmine wurde mit Methoden der chromatographischen Adsorption erreicht. Es ergab sich ein molekulares Verhältnis von 10 Arginin : 2 Serin : 1 Valin : 1 Alanin : 1 Prolin für das Clupein und von 12 Arginin : 3 Serin : 1 Valin : 2 Prolin für das Salmin.

Notizen: Es werden die Reaktionsmöglichkeiten peroxydischer Katalysatoren bei der Polymerisation ungesättigter Verbindungen erörtert. Der Einbau kann prinzipiell beim Primärakt, bei der Wachstumsreaktion, beim Kettenabbruch oder bei einer Sekundärreaktion erfolgen. Beim Styrol erfolgt der Einbau von p-Brombenzoylperoxyd beim Primärakt. Die Bromatomzahl (Anzahl der eingebauten Bromatome pro Makromolekül) ist in geringem Umfange von der Peroxydkonzentration bei der Polymerisation abhängig. so daß man mit einer Nebenreaktion rechnen muß. Während Polystyrolmakromoleküle im Durchschnitt 4 Bromatome enthalten, ergeben sich bei der Polymerisation des Methacrylsäuremethylesters bei 50°C mit p-Brombenzoylperoxyd im Durchschnitt nur etwa 2 gekennzeichnete Endgruppen. Auch Vinylacetat zeigt bei der Polymerisation einen Einbau des peroxydischen Katalysators: doch ist die Bromatomzahl von der angewandten Peroxydkonzentration stark abhängig. Sie steigt mit wachsender Katalysatorkonzentration an; dieser Anstieg wird durch eine Sekundärreaktion oder eine Übertragungsreaktion verursacht.Der Einbau von p-Brombenzoylperoxyd konnte auch bei Polymethacrylnitril wahrscheinlich gemacht werden. m-Nitrobenzoylperoxyd ist als gekennzeichneter Katalysator für die Polymerisation des Vinylchlorids ungeeignet, da die Nitrogruppe die katalytische Wirkung des Peroxydes aufhebt.

Notizen: Zur chemischen Molekulargewichtsbestimmung an Polyaminocapronsäuren ergab sich die Aufgabe, den Carboxylgehalt dieser hochmolekularen ω Aminocarbosäuren durch Titration mit großer Genauigkeit zu bestimmen. Diese Ziel wur nach Auffinden eines geeigneten Indikators durch Anwendung der photometrisch Titration erreicht. Das Verfahren erscheint geeignet, ganz allgemein die Titratioschwacher Säuren in Alkohol-Wassergemischen mit größerer Genauigkeit za ermöglichen.