ISSN:
0020-7608
Schlagwort(e):
Computational Chemistry and Molecular Modeling
;
Atomic, Molecular and Optical Physics
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Après une courte discussion de la signification physique du choix de base dans les calculs moléculaires, on discute la nature et la définition d'une base d'orbitales atomiques pour des calculs restreints, l'idée principale étant de remplacer par exemple les orbitales ordinaires de Slater 2s et 2p par des orbitales atomiques hybridées et promues. S'il faut définir les orbitales atomiques dans le cadre d'une certaine interprétation de l'activité des molécules, l'hybridization et la promotion peuvent devenir nécessaires.On considère explicitement deux sortes de conditions qui peuvent être soutaitables pour une base restreinte: (1) Les hybrides recherchées doivent ětre dirigées le long des liaisons et satisfaire en même temps au critère de recouvrement maximum; (2) Les orbitals atomiques doivent satisfaire à la condition que le moment dipolaire électrique d'une molécule polyatomique, qui est décrite dans un cadre sémi-empirique, peut être représenté comme le moment dipolaire du système de charges de liaison localisé aux noyaux.La dernière condition est traitée en détail et l'on montre qu'elle implique une neutralisation des moments atomiques et des moments de recouvrement. On donne les équations définissant les orbitales atomiques en question.Dans le cours du traitement mathématique on démontre certains résultats portant sur l'expression du moment dipolaire d'une molécule et sur la définition des charges atomiques nettes. De ces expressions-ci il découle que pour des systèmes avec des intégrales de recouvrement petites, les populations atomiques peuvent être représentées par des sommes de carrés des coéfficients des orbitales atomiques orthogonalisées.Des applications seront présentées dans la seconde partie de cet article.
Kurzfassung:
Nach einer kurzen Diskussion der physikalischen Bedeutung der Wahl von Bais in molekularen Berechungen, wird die Natur und Definition einer Atomorbitalbasis für begrenzte Berechnungen diskutiert, um die Möglichkeit zu untersuchen, ob gewöhnliche 2s und 2p Slater-orbitale gegen hybridisierte-beförderte Atomorbitale ersetzbar sind. Wenn die Orbitale in der Rahme einer gegebenen Interpretation für das Betragen der Moleküle definiert werden musst, können Hybridisation und Förderung notwendig werden.Bedingungen zweier Art für begrenzte Atomorbitalsysteme werden in expliziter Weise betrachtet: (1) Die Hybriden sollen längs der Bindung gerichtet sein, und zugleich das Kriterium maximaler Überlappung befriedigen; (2) Es soll möglich sein, den elektrischen Dipolmoment eines polyatomischen Molekül als den Diplmoment des Systems von an den Kernen lokalisierten Bindungsladungen repräsentieren.Die letzte Bedingung ist ausführlich behandelt und eis ist gezeigt, dass sie eine Aufhebung der Atom- und Überlappungsmomente bedeutet. Die Gleichungen, die die Atomorbitale definieren, welche diese Bedingung befriedigen, werden gegeben.Einige allgemeine Resultate betreffend die Ausdrücke für den Dipolmoment eines Moleküls, und die Definition “reine” Atomladungen werden gegeben. Diese zeigen, dass, für Systeme mit kleinen Überlappungs-integralen, können die Atompopulationen als Summen von Quadraten der Koeffiziente der orthogonalisierten Atomorbitale repräsentiert werden.Anwendungen dieser Resultate werden in Teil II dargestellt worden.
Notizen:
After a brief discussion of the physical significance of the choice of the basis in molecular calculations, the nature and definition of an atomic-orbital basis for use in limited calculations is discussed, in view of the possibility of replacing, say, ordinary 2s and 2p Slater orbitals by appropriate hybridized-promoted atomic orbitals. It is indicated that, if the orbitals must be defined in connection with a given interpretation scheme for the behavior of molecules, hybridization and promotion may be necessary.The two kinds of conditions one may wish to impose on a restricted atomic-orbital set are explicitly considered. The first is that the atomic orbitals should be hybrids directed along the bonds and at the same time satisfy the maximum overlap criterion; the other is the requirement that the atomic orbitals should be such that the electric dipole moment of a polyatomic molecule described in terms of a semiempirical bond-orbital scheme should be expressed as the dipole moment of the system of bond charges located at the nuclei.The latter condition is treated in detail, showing that it implies a cancellation of atomic and overlap moments. The equations defining the atomic orbitals satisfying the condition in question are given.In the course of the mathematical treatment some general results concerning the expression of the dipole moment of a molecule and the definition of net atomic charges are given, showing that, for systems where overlap integrals are low, the atomic populations can be taken as sums of the squares of the coefficients of orthogonalized atomic orbitals.Applications of the results will be presented in part II.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/qua.560010308
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