ISSN:
0020-7608
Keywords:
Computational Chemistry and Molecular Modeling
;
Atomic, Molecular and Optical Physics
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On compare une série de calculs CI pour l'état fondamental de BH3 entre eux et avec le résultat “plein-CI” (196 configurations). Les calculs comprennent deux bases d'orbitales moléculaires différentes - la base canonique SCF et une base simple, choisie d'une façon arbitraire, d'orbitales de symétrie. Comme on pouvaits'y attendre, les excitations simples et à un degré inférieur, les excitations triples sont d'importance minime pour le cas SCF, mais ne peuvent pas ětre négligées pour la base arbitraire. Des qu'on admet toutes les excitations ≦4, il n'y a pratiquement aucune différence entre les deux bases - les deux donnant des énergies très proches de la valeur “plein-CI”. En effet les énergies dans les deux cas sont en bon accord aussi dans le calcul avec des excitations (0 + 1 + 2 + 3) et en accord qualitatif dans le cas (0 + 1 + 2).Deux méthodes sont essayées pour la sélection des configurations importantes aux excitations d'ordres plus hauts. On trouve que des résultats très proches de celui du “plein-CI”, peuvent ětre obtenus avec un nombre de fonctions nettement plus petit. L'application de la méthode des “parties non connexes”, basée sur des idées développées par Sinanoğlu, pour prédire les coefficients des configurations excitées un nombre pair, de ceux des fonctions doublement excitées dans un calcul CI-limité semble plein d'avenir.
Abstract:
Es wurde eine Reihe von CI-Berechnungen für den Grundzustand von BH3 unter ihnen und rnit dem “voll-CI” - Resultat verglichen. Die Vergleiche enthalten Berechnungrn mit zwei verschiedenen Molekülorbitalsätze dem kanonischen scf-Satz und einem einfachen, willkürlich gewählten Symmetrieorbitalsatz. Wie erwartet sind ein und drcifache Anregungen unbedeutend im scf-Falle aber können für den willkürlichen Funktionssatz nicht vernachlässigt werden. Wenn aber alle Anregungen ≦4 cingeschlossen werden, sind die Resultate für den zwei Funktionssäitze so gut wie identisch. Beide geben Energien die sehr nahe an den der “voll-CI”-Methode liegen. Die Energien für die zwei Funktionssätze stimmen in der (0 + 1 + 2 + 3)-Anregungsberechnung wohl und in dcm (0 + 1 + 2)-Fall qualitativ überein.Zwei Methoden werden für die Auswahl der wichtigen Konfigurationen mit Anreg-ungen höher Ordnung getestet und es wird gczcigt, dass Resultatc, die sich sehr nahe an die der “vollen-CI”-Berechnung anschliessen, rnit wesentlich wenigen Funktionen, erhalten werden können. Besonders vielversprechend ist die Anwendung der “unlinked cluster”-Methode, für die Vorhersagung der Koeffizieriten der Konfigurationen mit Anregungen gerader Ordnung, von den der Doppelangeregten Funktionen in einer begrenzten CI-Berechnung.
Notes:
A series of CI calculations for the ground state of BH3 in which various levels of excitation from the ground state are included are compared with each other and with the full-CI(196 configurations) result. The comparisons cover calculations in terms of two different molecular orbital bases - the canonical SCF basis and a simple, arbitrarily chosen, symmetry orbital basis. As expected, single and, to a lesser extent, triple excitations are of little importance in the SCF case but cannot be ignored for the arbitrary basis. However, as soon as all excitations ≦4 are included, there is practically no difference in the results for the two bases, both giving energies quite close to the full-CI value. In fact, the energies for the two bases are in close agreement also in the (0 + 1 + 2 + 3)-excitation calculation and in qualitative agreement in the (0 + 1 + 2) case.Two methods are tested for the selection of the important higher-excitation configurations, and it is found that results very close to full CI can be obtained with substantially fewer functions. Particularly promising is the application of the “unlinked cluster” approach, based on the ideas developed by Sinanoğlu and others, to the prediction of the coefficients of evenly excited configurations from those of the doubly-excited functions in a limited-CI calculation.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/qua.560020602
Permalink
