ISSN:
0044-2313
Keywords:
Di(phthalocyaninato(1-))praseodymium(III)-polyhalides
;
crystal structure
;
uv-vis-nir spectra
;
mir spectra
;
resonance Raman spectra
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation and Properties of Tetragonal α-Di(phthalocyaninato(1-))praseodymium(III)-polyhalides; Crystal Structure of α-[Pr(Pc-)2]Br1.5Brown red di(phthalocyaninato(1-))-praseodym(III)-polyhalides [Pr(Pc-)2]Xy (X = Br, I) of variable composition (1 ≤ y ≤ 2.5) are formed by (electro)chemical oxidation of [Pr(Pc2-)2]-. The thermical decomposition of these polyhalides at 250°C yields partially oxidized, green α-[PrPc-Pc2-]. Due to strong spin-spin coupling of the phthalocyanin-π-radicals only PrIII contributes to the magnetic moment of ca. 3.0 B.M. for all complexes. Green metallic prisms of [Pr(Pc-)2]Br1.5 crystallize in the tetragonal α-modification: space group P4/nnc with a = 19.634(5) Å, c = 6.485(2) Å; Z = 2. In the sandwich complex PrIII is eightfold coordinated by the isoindoline N-atoms of the two staggered (41°), nearly planar Pc-- ligands. The quasi-onedimensional character of the structure along [001] is due to the infinite columns of Pc- ligands. The superperiod along [001] is a consequence of the distribution of the Pr atoms onto two incompletely filled crystallographic positions at a distance of c/2 and the disordered chains of the bromine atoms extending in the same direction. Powder diffractograms of Pr(Pc )2Br2, [Pr(Pc-)2]I2 und [PrPc Pc2-] confirm the tetragonal α-modification of these complexes, too. The content of tribromide correlates with the population of the Pr(2)-site. In the UV-VIS-NTR absorption spectrum of a thin film of Pr(Pc )2Br, the intense bands at 13.9 and 19.5 kK are assigned to the B and Q transition, respectively. The D band at 9. kK is characteristic for isolated dimeric Pc--π-radicals. Due to increasing electron delocalisation as a result of the growing columns the D band is shifted to lower energy appearing successively at 6.05 and 3.3 kK. The mir and resonance Raman (RR) spectra of α-[Pr(Pr-)2]Xy, (X = Br, I) show the well known diagnostic bands for Pc--π-radicals. Thc RR spectrum of the polyiodide is dominated by the overtone progression of the totally symmetric (I-I) stretching vibration of the triiodide at 108cm-1. The FT-Raman spectra are also marked by the totally symmetric stretching vibration of the polyhalides (Br3 : 145cm 1; 13-:105cm-1; I5- 151 cm-1).
Notes:
Braunrote Di(phthalocyaninato(1-))-praseodym(III)-polyhalogenide [Pr(Pc-)2]Xy (X = Br, I) variabler Zusammensetzung (1 ≤ y ≤ 2,5) bilden sich bei der (elektro)chemischen Oxydation von [Pr(Pc2-)2]-. Die thermische Zersetzung der Polyhalogenide bei 250°C liefert partiell oxydiertes, grünes α-[PrPc-Pc2-]. Wegen der starken Spin-Spin-Kopplung der Phthalocyanin-π-Radikale reduziert sich das magnetische Moment für alle Komplexe auf den Beitrag des PrIII-Kations von ca. 3,0 B.M. Grün metallisch glänzende Nadeln von [Pr(Pc-)2]Br1,5 kristallisieren in der tetragonalen α-Modifikation: Raumgruppe P4/nnc mit a = 19,634(5) Å, c = 6,485(2) Å; Z = 2. In dem Sandwich-Komplex ist PrIII von den Isoindol-N-Atomen der beiden fast planaren, um 41° gegeneinander gedrehten Pc--Liganden achtfach-koordiniert. Die stapelförmige Anordnung der Pc--Liganden bedingen den quasi-eindimensionalen Charakter der Struktur längs [001]. Die Überperiode längs [001] ist eine Folge der Verteilung der Pr-Atome auf zwei unvollständig besetzte kristallographische Positionen im Abstand von c/2 und der in gleicher Richtung verlaufenden ungeordneten Ketten der Bromatome. Die Pulverdiffraktogramme von [Pr(Pc-)2]Br2, [Pr(Pc-)2]I2 und [PrPc-Pc2-] bestätigen die tetragonale α-Modifikation auch für diese Komplexe. Der Tribromid-Gehalt korreliert mit der Besetzung der Pr(2)-Lage. Im UV-VIS-NIR-Absorptionsspektrum eines Dünnfilms von [Pr(Pc-)2]Bry wird die intensive Bande bei 13,9 kK dem B-, die bei 19,5 kK dem Q-Übergang zugeordnet. Die für isolierte dimere Pc--π-Radikale charakteristische D-Bande liegt bei 9,1 kK. Sie verschiebt sich mit zunehmender Elektronendelokalisierung aufgrund wachsender Stapel bathochrom, wobei sie sukzessive bei 6,05, dann 3,3 kK auftritt. Die MIR- und Resonanz-Raman(RR)-Spektren von α-[Pr(Pc-)2]Xy, (X = Br, I) zeigen die für Pc--π-Radikale bekannten diagnostischen Banden. Im RR-Spektrum des Polyiodids dominiert die Obertonprogression der totalsymmetrischen (I - I)-Valenzschwingung des Triiodids (108 cm-1). Die FT-Raman-Spektren sind ebenfalls von der totalsymmetrischen Valenzschwingung des Polyhalogenids geprägt (Br3-: 145 cm-1; I3-: 105 cm-1; I5-: 151 cm-1).
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936191112
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