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Notizen: The problem of axial mixing in straight pipes is analyzed by a modification of G. I. Taylor's analysis. The treatment presented here includes the effect of both Schmidt and Reynolds numbers throughout the turbulent-flow range. All applicable data on flow of gases and liquids are found to confirm the validity of the method.The analysis indicates that axial mixing increases rapidly as the flow approaches the laminar region, especially for liquids, and that pipe roughness causes a relatively small increase in axial mixing. Turbulent eddy diffusion in the axial direction has a negligible effect.The results of the analysis are applicable to those systems wherein the kinematic viscosity of the flowing mixture does not vary greatly from one region to another and in which the concentration region of interest is spread out along a sufficient length of pipe. These limitations are broad enough to permit most practical problems to be treated by the method.

Notizen: The production and refining of petroleum involve many processes in which conditions deviate markedly from equilibrium. For prediction of the behavior of such nonequilibrium systems, information concerning the molecular-transport characteristics of the paraffin hydrocarbons is of practical interest.Fick diffusion coefficients for methane were measured in the liquid phase of the methane-n-heptane system at temperatures between 40° and 340°F. at pressures up to 3,500 lb./sq. in., but the pressure range was limited at the higher temperatures by approach to the critical state of this binary system.The measurements obtained confirmed the fact that the Fick diffusion coefficients for methane decrease with an increase in the concentration of this component and increase rapidly with an increase in temperature for a constant composition. These data together with similar information for other binary paraffin hydrocarbon systems indicate that the Fick diffusion coefficients for methane decrease with an increase in the molecular weight of the less volatile component.

Notizen: The theory and design of continuous stirred tank reactors are extended to the complex but industrially important field of continuous-heterogeneous-reaction systems. The present investigation is concerned with the elementary process occurring when solid particles and a liquid flow into and from a single reactor or a chain of these reactors. The equations are developed for dissolution processes, and the theoretical size distributions and specific areas are confirmed experimentally. Performance is also related to operating conditions and reactor design.

Notizen: Vapor-liquid equilibria of the systems n-octane-Cellosolve, ethylbenzene-Cellosolve, and n-octane-ethylbenzene-Cellosolve were determined at 760 mm. Hg. The activity coefficient data of Yang and Van Winkle (23) for the system n-octane-ethylbenzene and the data of this work on other systems were expressed by Wohl's three-suffix Margules equations. The ternary data are predicted satisfactorily from the binary constants and no noticeable ternary effects seem to exist for this ternary system.

Notizen: A new solution is presented of the differential equations describing unsteady state heat transfer in stationary beds of small granular solid particles through which a fluid is flowing. Arbitrary initial solid temperature distribution and arbitrary variation of inlet gas temperature are allowed. The solution presented appears easier to apply in practice than those previously published and affords an example of the versatility of Fourier integrals and series. An application of the solution to the regeneration of Dow type-B butylene dehydrogenation catalyst is described.

Notizen: Since the shear rate of a non-Newtonian fluid is of importance in fixing the rheological or viscometric behavior of such a material, the present study has been concerned with the development of a general relationship between impeller speed and the shear rate of the fluid. The resulting relationship was then used to interpret and correlate power-consumption data on three non-Newtonian fluids by use of a generalized form of the conventional power-number-Reynolds-number plot for Newtonians.Flat-bladed turbines from 2 to 8 in. in diameter were used exclusively. Tank diameters ranged from 6 to 22 in. and power inputs from 0.5 to 176 hp./1,000 gal. The study encompassed a 130-fold range of Reynolds numbers in the laminar and transition regions. The results to date indicate that power requirements for the rapid mixing of non-Newtonian fluids are much greater than for comparable Newtonian materials.

Notizen: Experimental studies of the mixing of coaxial streams of a natural gas and air at atmospheric pressure were made at Reynolds numbers of 44,000 and 79,000 under conditions where the turbulent-velocity profile of nearly uniform flow was altered as little as feasible by the blending of the two streams.Total diffusivities of natural gas in air for the region near the center of the conduit were computed from the data for turbulent, steady, nonuniform flow. The total diffusivities were found to be rather complicated functions of the conditions of flow. Limitations in the configuration of the apparatus did not permit a study of the behavior of the total diffusivities to be made over as wide a range of flow rates as would be necessary to investigate the large-scale trends indicated by this study.

Notizen: Von (CH3)3SiSH, Cl3SiSH, (CH3)3SiSSi(CH3)3, Cl3SiSSiCl3, (CH3)2SiS2Si(CH3)2 und Cl2SiS2SiCl2 wurden die RAMAN-Spektren aufgenommen und die gemessenen Frequenzen den Schwingungen der Molekel zugeordnet. Die SH-Gruppe verhält sich schwingungsmäßig wie ein Cl-Atom. Die Kraftkonstanten der SiS-Bindungen sind alle von ungefähr gleicher Größenordnung kSiS = 2,28 mdyn/Å. Das entspricht dem für eine SiS-Einfachbindung zu erwartenden Wert von 2,22 mdyn/Å. Die Darstellung der Chlorverbindungen erfolgte durch Umsetzung von SiCl4 und SiCl3Br mit NaHS bzw. H2S.

Notizen: Präparative Versuche zum Siliciumtransport mit Hilfe der gasförmigen Dihalogenide SiCl2, SiBr2, SiJ2 werden beschrieben. Das Silicium wandert mit dem Chlorid und dem Bromid von höherer zu niedrigerer Temperatur. Im Jodidsystem ist die Transportrichtung dagegen druckabhängig: Silicium wird bei kleinen Drucken zur heißen, bei größeren Drucken aber zur kälteren Zone transportiert.Zur Aufklärung dieser Transportumkehr wurden Gleichgewichtsmessungen durchgeführt. Sie lieferten Interpolationsformeln für die Temperaturabhängigkeit der Reaktionen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm (a)}\quad {\rm SiJ_4g} ={\rm SiJ_2g + 2 J_g}$$ $${\rm (b)}\quad {\rm Si_f + 4 J_g} ={\rm SiJ_4g}$$ $${\rm (c)}\quad {\rm Si_f + SiJ_4g} ={\rm 2\, SiJ_2g}. $$\end{document} Die Transportumkehr kommt durch das Zusammenspiel der exothermen Reaktion (b) mit der endothermen Reaktion (c) zustande. Die Angaben über die Gleichgewichte und die Modellvorstellung, nach der der Transporteffekt mit der Diffusion zwischen zwei Gleichgewichtsräumen gedeutet werden kann, gestatten die Berechnung der Transportumkehr-Bedingung im System Si/J. Das Ergebnis dieser Berechnung stimmt mit den Experimenten überein.Strömungsversuche, bei denen ein SiJ4-Argon-Gemisch eine Glühzone passierte, ergaben, daß zu jeder Temperatur ein „kritischer SiJ4-Zersetzungsdruck“ gehört, der unterschritten werden muß, wenn sich Silicium abscheiden soll. Bei größeren Drucken geht der SiJ4-Zerfall nur bis zum SiJ2 [Gl. (a)] und die Zerfallsprodukte SiJ2, J2, J vereinigen sich beim Abkühlen wieder zu SiJ4. Der „kritische Zersetzungsdruck“ entspricht einem Gleichgewichtszustand und ist für jede vorgegebene Temperatur berechenbar.Die Untersuchung ergibt verschiedene Wege zur Reinigung von Silicium.

Notizen: Der Madelung-Faktor der K2PtCl6-Struktur wird nach einem Näherungsverfahren unter der Annahme berechnet, daß reine Ionenbindung vorliegt, Es ergibt sich eine starke Abhängigkeit des Madelung-Faktors vom Parameter x, der den Abstand Zentralion-Ligand bestimmt. Für den Fall, daß innerhalb des Komplexions zusätzliche kovalente Bindungen vorhanden sind, ergibt sich bei konstantem x eine weitere Abhängigkeit des Madelung-Faktors von der effektiven Ladung des Zentralions.

Notizen: Die Darstellung und röntgenographische Untersuchung von Einkristallen der Peroxyde Na2O2, K2O2 und Rb2O2 wird beschrieben. Beim Cs2O2 konnte eine Strukturaufklärung mit Hilfe von Pulveraufnahmen durchgeführt werden. Folgende Gitterdimensionen [in Å] und Punktlagen(1) wurden gefunden: .Der O - O-Abstand im Peroxydion wurde in den Alkaliperoxyden zu 1,50 ± 0,03 Å gefunden. Für Li2O2 konnte gezeigt werden, daß dieser Abstand im Gegensatz zu älteren Angaben mit den beobachteten Linienintensitäten verträglich ist, wenn man in der Raumgruppe C3h - C°6 die Li+ in den Punktlagen (a), (d) und (i) annimmt. (Abschn. V).Die bisher bekannten Strukturen anorganischer Peroxyde werden miteinander verglichen, wobei insbesondere auf das kristall- und raumchemische Verhalten der O22--Gruppe eingegangen wird. (Abschn. VI).

Notizen: Durch konduktometrische und salzkryoskopische Untersuchungen sowie Diffusionsmessungen wird die Existenz des Gallatanions [Ga(OH),]- bzw. [Ga(OH),4 aq]- im gesamten alkalischen Gebiet bewiesen. Ähnliche Untersuchungen an mehr oder weniger basischen Ga(CIO4)3,-Lösungen machen das Auf treten eines definierten Hydrolyseproduktes als Zwischenstufe des Aggregationsverlaufs von Ga(ClO4)3 zu Ga(OH4)3 wahrscheinlich; mit Hilfe einiger experimentell erhaltener Daten wird versucht, das Molekulargewicht dieser Verbindung zu berechnen und deren mutmaßliche Zusammensetzung aufzuklären.Aus orientierenden Diffusionsmessungen an basischen In(OH4)3-Lösungen ergibt sich ein Gleichgewichtszustand zwischen wahrscheinlich sehr hochmolekularen und nur wenig aggregierten Hydrolyseprodukten. Alkaliindate sind sehr instabil und zerfallen bereits nach wenigen Minuten unter Abscheidung von Indiumhydroxyd.

Notizen: Im Rahmen der Arbeiten über die Hydrolyse von Salzen schwacher anorganischer Säuren und über die Erscheinung der Entstehung von Polysäuren wurden Natriumauratlösungen und die bei der Hydrolyse gebildete Goldsäure untersucht. Es wurden Natriumauratlösungen dargestellt. Die Vorgänge, die beim Ansäuern vor sich gehen, wurden mittels konduktiometrischer und potentiometrischer Titration sowie mit der Methode der freien Diffusion und der Lichtabsorption untersucht. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß in den hier beschriebenen Auratlösungen unabhängig vom PH-Wert (13 bis 7) nur die monomere Form des Anions der Goldsäure (AuO2 · aq)- vorliegt und keine weiteren Säuren oder Polysäuren des Goldes gebildet werden, die stabil sind.

Notizen: In Analogie zu der früher(1) beschriebenen Umsetzung von Fe(CO)5 mit Alkalimetallen im Ammonosystem, die zur Bildung von Tetracarbonylferrat(-II) führt, Fe(CO)6 + 2 Na → [Fe(CO)4]Na2 + CO, lassen sich auch die Hexacarbonyle der Chromgruppe zu tiefgelben edelgaskonfigurierten Pentacarbonylmetallaten(-II) reduzieren: Me(CO)6 + 2 Na → [Me(CO)5]Na2 + CO (Me = Cr, Mo, W).Diese besitzen  -  wie das Tetracarbonylferrat(7hyphen;II)  -  ein Molekül CO weniger als die betreffenden monomeren Metallcarbonyle.Die Reaktionen werden durch Bestimmung der verbrauchten Alkalimetalle und der bei den Umsetzungen freiwerdenden Gase quantitativ untersucht und die Eigenschaften der entstandenen Verbindungen beschrieben.

Notizen: Die Ultrarotspektren der Methylborfluoride CH3BF2 und (CH3)2BF wurden im Bereich von 650-4000 cm-1 untersucht. Weiterhin wurde von einer Mischung beider Verbindungen das Raman-Spektrum bei -100°C aufgenommen. Diese Daten ermöglichen eine Zuordnung der Grundschwingungen, aus denen Werte für die Kraftkonstante der BF-Bindung berechnet werden.

Notizen: Nach kurzer Einleitung, in der ein verbessertes, den chemischen Eigenschaften mehr gerecht werdendes Einteilungsschema der kondensierten Phosphate vorgeschlagen wird, werden Analysenmethoden beschrieben, die es gestatten, stark und schwach saure OH-Gruppen saurer kondensierter Phosphate und Zahl und Art von Vernetzungsstellen in vernetzten Phosphaten zu bestimmen. Es wird die Zeitreaktion der Bildung vernetzter Phosphate und von zwei Arten von Vernetzungsstellen und deren gegenseitige Umwandlung verfolgt. Die Kinetik ihrer Hydrolyse, die einem Gesetz erster Ordnung entspricht, wird untersucht. Die Hydrolysereaktion erweist sich als unabhängig vom pH und von der Zahl der Vernetzungsstellen. Die Aktivierungswärme der Hydrolyse beträgt nur ∼15 kcal und ist damit praktisch gleich der der Hydrolyse von Polyphosphaten in stark saurem Milieu. Eine Deutung dafür wird diskutiert.

Notizen: Wird ein Gemenge von Si und SiO2 nach Zugabe von wenig Jod im geschlossenen Rohr erhitzt, so wandert SiO2 aus der heißeren (1270°C) in die weniger heiße (≤1000°C) Zone. Diese Erscheinung beruht darauf, daß das aus Si und SiO2 entstehende SiOg in die weniger heiße Zone diffundiert und dort zu SiO2 umgesetzt wird: 2 SiOg + SiJ4g = SiO2f + 2 SiJ2g 2 SiOg + 4 Jg = SiO2f + SiJ4g. Der SiO2-Transport ist berechenbar. Das elementare Silicium wandert bei kleinen Jodiddrucken nicht aus der heißen Zone ab.Bei entsprechenden Versuchen mit größeren Siliciumhalogenid-Drucken wird SiO2 bei mittleren Temperaturen abgeschieden, während sich das elementare Silicium in der kältesten Zone ansammelt.Im Hochvakuum auf die Quarzwand aufgedampftes Siliciummonoxyd hinterläßt nach dem Erhitzen mit Siliciumhalogeniden reines Siliciumdioxyd.Bei allen Versuchen hatte das gewonnene SiO2 faserigen Habitus.

Notizen: Folgende Verbindungen wurden magnetisch untersucht: LiUO3 (I), NaUO3 (II), UCl5 (III) und UCl5 · SOCl2 (IV). Die beiden Uranate gehorchen dem CURIE- WEISSschen Gesetz mit Δ = -293° K (I) und -242° K (II). Die magnetischen Momente μ = 1,81 B.M. (I) und 1,66 B.M. (II) sprechen für das Vorliegen der Konfiguration 6d1 für U5+. Bei den beiden Halogeniden (III) und (IV) ergibt sich dagegen keine lineare Abhängigkeit der 1/X-Werte von T. Jedoch sind auch hier die μeff-Werte besser mit 6d1 als mit 5f1 in Einklang zu bringen.Lösungen von UCl5 in Tetrachlorkohlenstoff sind diamagnetsisch.

Notizen: Die zum Teil langsam aus Lösungen von Berylliumoxyacetat in höheren Alkoholen (Propanol - Dekanol) ausfallenden Niederschläge sind heterogen und enthalten höherbasische Berylliumacetate, wie es schon bei niederen Alkoholen beobachtet worden ist. Die Umwandlung des Hauptbestandteils (β-Berylliumoxyacetat) zur kubischen Modifikation (α) wird jedoch, im Gegensatz zum Methanol- und Äthanol-Addukt, nicht mehr wesentlich verzögert.An Beispielen wird gezeigt, daß die Fällungsreaktion nicht auf einen hydrolytischen Einfluß der eventuell vorhandenen Wasserspuren im Lösungsmittel zurückgeführt werden darf, und daß die Reaktion nicht mit einer Änderung des spez. Widerstandes der alkoholischen Lösung verbunden ist.

Notizen: 1Unter Versuchsbedingungen, unter denen Chlor nur in sehr geringem Ausmaß in Ceylongraphit eingelagert wird, erfolgt diese Einlagerung bei gleichzeitiger Erniedrigung der anomalen Suszeptibilität des Graphits in starkem Ausmaß, wenn an Stelle des Graphits eine Bromgraphit-Restverbindung verwendet wird. Zunehmende Bromgehalte der Restverbindung begünstigen die Einlagerung. Für „spektroskopischen Graphit“ ist der Unterschied im Verhalten von Graphit und Bromgraphit-Restverbindung nicht so extrem.2Bei der Einwirkung von Jod auf die Restverbindung des Bromgraphits wird auch Jod in das Graphitgitter eingelagert und zwar wahrscheinlich über die dem vorliegenden Brom als JBr äquivalente Menge hinaus.3Steigende Mengen von Chlorwasserstoff bewirken unter sonst gleichen Bedingungen eine zunehmende Einlagerung des Chlors in Ceylongraphit und in spektroskopischen Graphit.4Auch die anomale diamagnetische Suszeptibilität der Restverbindung des Graphithydrogensulfates wird durch Chloreinlagerung stark erniedrigt.

Notizen: Bei einer erneuten röntgenographischen Untersuchung des Systems Zirkon/Schwefel wurden außer den bisher bekannten Verbindungen ZrS3 und ZrS2 die Verbindungen ZrS und Zr4S3 sowie die Phasen Zr3S4 mit einem Homogenitätsbereich innerhalb der Zusammensetzung ZrS1.5-0.9 und Zr3S3 mit einem Homogenitätsbereich innerhalb der Zusammensetzung ZrS0,8-0,5 festgestellt.ZrS3 kristallisiert monoklin und ist dem TiS3 isotyp. ZrS kristallisiert im NaCl-Typ, Zr4S3 tetragonal in einer bisher unbekannten Struktur, die Zr3S4-Phase kubisch in einer Überstruktur des NaCl-Typs und die Zr3S2-Phase hexagonal im WC-Typ.

Notizen: Die Löslichkeit der Silberhalogenide AgCl, AgBr und AgJ bei 18°C in Wasser und in Natriumhalogenidlösungen bis zu Konzentrationen von 2 Mol/Liter aufwärts wurde radiochemisch bestimmt. Die Versuche wurden mit gefällten und gealterten Silberhalogenidpräparaten durchgeführt, die mit 110Ag bzw. 111Ag markiert waren.Der Einfluß der Aktivitätskoeffizienten auf die Löslichkeit der Silberhalogenide wird diskutiert. Die rechnerische Analyse der Löslichkeitskurven ergibt: Alle Silber-halogenide liegen zu einem kleinen Bruchteil auch in undissoziierter Form in der Lösung vor, sie sind also keine starken Elektrolyte. In dem untersuchten Bereich treten folgende Komplexverbindungen hervor: [AgX2]-, [AgX3]- (X = Halogen) und beim AgJ bei höheren Jodidkonzentrationen auch [AgX4]-. Die Dissoziationskonstanten dieser Komplexverbindungen werden berechnet. Die Stabilität gleichartiger Komplexverbindungen steigt vom Chlorid zum Jodid an.

Notizen: Die Darstellung von reinem Titandichlorid durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Titan bei 1050°C wird beschrieben. Zuvor werden die thermodynamischen Voraussetzungen für das Verfahren erörtert und dabei der Siedepunkt für TiCl2 zu 1500°C ± 40°C berechnet.

Notizen: Der Schmelzpunkt von TiCl2 liegt bei 1035 ± 10°C. Im System KCl/TiCl2 existieren die Verbindungen KTiCl3 (Smp. = 762°C) und K2TiCl4, wobei die letztere inkongruent bei 671°C schmilzt. Gegenseitige Löslichkeit der Verbindungen ineinander wurde nicht beobachtet.

Notizen: Die bei der Behandlung von Na2[Cr(CO)5] in wäßrigen Systemen gemäß auftretende Cr(CO)5-Gruppe vermag einerseits zu Hydrogen-dekacarbonyl-dichromat-anionen, \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm [Cr(CO)_5H]^- + \{Cr(CO)_5\} \rightarrow [Cr_2(CO)_{10}H]^-,} $$\end{document} andererseits bei Anwesenheit von NH3 oder Aminen zu Pentacarbonylchrom(O)-verbindungen (z. B. Cr(CO)5NH3 oder Cr(CO)5Pyr) oder unter Abspaltung von CO zu Tetracarbonyl-chrom(O)-verbindungen (z. B. Cr(CO)4en) zu reagieren. \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm [Cr(CO)_5]^{2-} + 2 NH_4^+ \rightarrow Cr(CO)_5NH_3 + NH_3 + H_2.} $$\end{document}Die Bildung von Cr(CO)5NH3 erfolgt auch im Ammonosystem bei Einwirkung von AmmonosäurenDie erhaltenen Carbonylchrom(O)-verbindungen erweisen sich auf Grund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften als echte Substitutionsprodukte des Cr(CO)6 und eignen sich ihrerseits zur Darstellung weiterer, bisher unbekannter substituierter Chromcarbonyle.

Notizen: 1Jodstickstoff reagiert mit Kaliumamid in flüssigem Ammoniak bei -78° momentan zu einer tiefroten Lösung, die sich innerhalb einer Stunde unter Stickstoffentwicklung wieder entfärbt. Quantitative Untersuchungen zeigen, daß die Gesamtreaktion nach der Gleichung abläuft. Der Reaktionsverlauf macht die Annahme zweier Teilreaktionen nach folgenden Gleichungen notwendig: 2Mit Natriumamid verläuft die Umsetzung vollkommen analog. Zusätzlich tritt hier bei Vorliegen von viel Jodstickstoff neben wenig Natriumamid eine schwarze, unlösliche Verbindung auf. Diese wandelt sich jedoch bei Zugabe von mehr Natriumamid in die rote Lösung um.3Silberamid liefert eine schwarze, unlösliche Verbindung der Zusammensetzung NJ3 · NH2Ag, die unter flüssigem Ammoniak stabil ist. Ein Überschuß von Silberamid neben Jodstickstoff führt hier nicht zu einer roten Lösung.4Aus den Experimenten ergibt sich, daß die Zusammensetzung des sich aus Jodstickstoff bildenden Anions von der Amidionenkonzentration in der Reaktionslösung abhängig ist.

Notizen: A study of the formation of catechol derivatives of zirconium has been made by pH measurements. It has been shown that the extent of chelation becomes greater with increasing pH of the solution. In acidic range, the results indicate the formation of a mono-catecholate derivative only even though the catechol may be present in a much higher molar ratio. The results further confirm the formation of derivatives of the type K2[Zr(C6H4O2)3] in solution and indicate that the maximum coordination number that zirconium can achieve by chelation with catechol is six. The formation of another new derivative K[(OH) Zr (C6H4O2)2] is also indicated by these studies.

Notizen: A study of the formation of catechol derivatives of zirconium has been made by conductometric titrations and also by directly analysing the derivatives obtained under different experimental conditions. In conformity with the conclusions obtained from a previous electrometric study, it has been found that mainly monocatechollate derivative is formed when the solution is acidic (pH 1,5-5). The results further confirm the formation of derivatives of the type K2[Zr(C6H4O2)3] and (NH4)2[Zr(C6H4O2)3] in solution and conductometric studies indicate that the maximum coordination number that zirconium can achieve by chelation with catechol in solution is six. Two new compounds, (NH4)2 [Zr(C6H4O2)3] and (NH4) [(OH)Zr(C6H4O2)2] have been isolated and it has been shown that the composite of the above derivatives also is in conformity with the conclusions from physic-chemical measurements.

Notizen: Hydroxofluoroantimonate, die durch Hydrolyse von Hexafluoroantimonat entstehen, wurden papierchromatographisch untersucht. Die Markierung der Substanzen auf dem Chromatogramm gelingt nicht mit einem der üblichen Färbeverfahren, so daß Radioantimon (Sb(124)) als Indikator benutzt wurde. Nachgewiesen wurden die Ionen [SbFn(OH)6-n]-, wobei n = 2, 3, 4 und 5. Die entsprechenden Kaliumsalze sollen als Ausgangssubstanzen zur Gewinnung hochpolymer Fluoroantimonate dienen. Aus einer wäßrigen Lösung von KSbF6 fällt mit Nitronacetat kein Nitron-HSbF6 2 H2O, wie bisher angenommen, sondern Nitron-HSbF4(OH) · 2 H2O. Aus einer konz. Lösung von K[SbF4(OH)2] erhält man mit Nitronacetat das entsprechende Nitronsalz in reiner Form.

Notizen: Die. Elektrolysen wäßriger Cyanidlösungen wurden bie verschiedenen pH-Werten an unangreifbaren Platinanoden durchgeführt.1Bei der Elektrolyse einer KCN-Lösung werden durch die Entladung der Cyanidionen an der Anode primär Cyanradikale gebildet, die sich zu Dicyan vereinigen. Dieses unterliegt der Disproportionierung zu Cyanid und Cyanat, wobei die Cyanidionen, bedingt durch die Basizität der Lösung, weitgehend als undissoziierte Blausäure vorliegen. Unter Gelb- bis Braunfärbung der Lösung und Abscheidung dunkelbrauner Flocken an der Anode polymerisiert die HCN zur Azulmsäure.2Wird die Elektrolyse in stärker alltalischer Lösung durchgeführt, so kann sich nach der Disproportionierung des Dicyans keine Azulmsäure bilden, da der Zusatz von Alkali das Aufteten VOn undissoziierter Blausäure verhindert. Eine gleichzeitig an der Anode auftretende Gasentwicklung - die Menge des kathodisch gebildeten Wasserstoffs verhält, sich zu der des Anodengases wie 19 zu 1 - ist auf eine untergeordnete Entladung der OH- bzw. CNO-Ionen zurückzuführen.3Die Elektrolyse von KCN oder K[Ag(CN)2] in schwach saurer Lösung führt in einem pH,-Bereich von 4-6 ebenfalls zur Bildung von Dicyan. Eine Disproportionierung findet jedoch nicht nicht statt. Das Dicyan entweicht zum Teil gasförmig, während der Rest gelöst bleibt. Dieser Anteil kann mittels eines Stickstoffstromes aus der Lösung entfernt werden.

Notizen: Bei der Umsetzung von Erdalkalimetallsulfiden einschließlich des MgS mit TiS2 und ZrS2 bei Temperaturen von 600-1000°C wurden nur die Verbindungen SrTiS3, BaTiS3 und BaZrS3 erhalten.SrTiS3 und BaTiS3 sind isotyp. Ihre Pulverdiagramme lassen sich tetragonal, hexagonal und orthorhombisch indizieren; sie weisen auf eine Isotypie zum BaNiO3 hin.BaZrS3 ist dimorph. Die Tieftemperaturmodifikation kristallisiert im tetragonal verzerrten Perowskit-Typ. Die Hochtemperaturform hat eine kompliziertere unbekannte Struktur.

Notizen: Bei der Umsetzug von Dioxybenzolen mit Methylchlorsilanen entstehen Produkte, die, wenn man von Trimethylchlorsilan über Dimethyldichlorsilan zu Methyltrichlorsilan geht, einen übergang von relativ kleinen Molekeln, wie es z. B. ein Trimethylsilyläther ist, zu Makromolekeln ähnlich wie bekannte Siliciumtetrachloridderivate, darstellen. Neben der Zahl der reaktiven Chloratome beeinflußt auch die Stellung der OH-Gruppen bei den Dioxybenzolen die Struktur der Produkte.

Notizen: Nach der schon von GUTSCHE benutzten Umsetzung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 3\,{\rm HgO + HgX}_{\rm 2} + 2\,{\rm RNH}_{\rm 3} {\rm X} \to {\rm 2}\,{\rm Hg}_{\rm 2} ({\rm NR)X}_{\rm 2} + 3\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm O} $$\end{document} wurden eine Reihe von Quecksilber(II)-imino-Verbindungen gewonnen, in denen X = Cl oder Br und R = H, C2H5, OC2H5, C6H5 und CO · NH2 ist. Das Verhalten dieser Verbindungen gegenüber Wasser und wäßrigen Lösungen von Ammoniak bzw. Ammoniumsalz wurde geprüft. Schließlich wurde die Reaktionsfolge, die zur angeführten Summengleichung führt, geklärt.

Notizen: Ein Vorschrift zur Darstellung freier Diamidophosphorsäure wird angegeben. - Freie Diamidophosphorsäure verwandelt sich an feuchter Luft innerhalb einiger Monate in Ammonium-hydrogen-monoamidophosphat. - Von den Silbersalzen der Diamidophosphorsäure wird das explosive Pentasilbersalz untersucht und seine Konstitution gemäß der Formel mit vierbindigem Phosphor gefunden. - Die Dissoziations-Konstanten der Monoamido- und der Diamidophosphorsäure werden aus potentiometrischen Titrationen und aus Leitfähigkeitsmessungen ermittelt. - Die Hydrolyse der beiden Säuren verläuft ziemlich schnell und führt schließlich zu Monophosphat.

Notizen: Durch Fluorieren von Antimon(V)-chlorid mit Arsentrifluorid entsteht die Verbindung [SbCl4]F nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 3\,{\rm SbCl}_{\rm 5} + {\rm AsF}_{\rm 3} \to 3\,[{\rm SbCl}_{\rm 4}]{\rm F + AsCl}_{\rm 3} . $$\end{document}. Die Verbindung wird mit der analogen Phosphorverbindung [PCl4]F verglichen. Die Unbeständigkeit von [AsCl4]F wird im Hinblick auf die bisher vergeblich versuchte Darstellung von AsCl5 besprochen.

Notizen: Es wird gezeigt, daß das 1-Amino-1-oxymethylcyclohexan (abgekürzt Aminol), das als cyclisches Dialkyl-äthanolamin aufgefaßt werden kann, ähnlich wie das Äthanolamin selbst definierte Komplexe mit verschiedenen Metallen eingeht, in denen es normalerweise 2zählig fungiert. Normaltyp: [Me(Aminol)2]X2. Bei Überschuß des Liganden erfolgt partielle bzw. totale Säureabspaltung und Bildung komplexer Alkoholate, z. B. Me(Aminol-H)2, die den Charakter von Anhydrobasen aufweisen und gleichzeitig Nichtelektrolytkomplexe darstellen. Mit Chromchlorid entsteht gleichfalls ein Nichtelektrolytkomplex [Cl3Cr(Aminol)3], in dem das Aminol nur über die Aminogruppe an das Chrom gebunden sein dürfte und demgemäß hier lediglich 1zählig auftritt. Die schon beim Nickel und 2wertigen Kobalt bemerkbare Tendenz, auch 6zählige Komplexe zu bilden - [Ni(Aminol)2(Aminol-H)]Br, [Co(Aminol)3]SO4 · CH4O -, tritt beim 3wertigen Kobalt erwartungsgemäß besonders hervor, gleichzeitig aber auch die Bevorzugung von Mehrkernkomplexen, was z. B. die Isolierung des [Co(Aminol-H)2-Aminol-SO4—Co(Aminol-H)2(Aminol)] beleuchtet. Auch ein aus Kobaltacetat erhältlicher blauvioletter Komplex der wahrscheinlichen Konstitution [Co(Aminol)2(NO)2(CH2O)2](O2CCH3)2 neigt dazu, unter Verlust von Aminol in einen Zweikernkomplex, diesmal mit einer Aminolbrücke, überzugehen.

Notizen: In der Absicht, die einander widersprechenden Literaturangaben über den Zerfall von Thiosulfaten in saurer Lösung zu klären, wurden ätherische Lösungen der wasserfreien Thioschwefelsäure durch Umsetzung von Thiosulfaten mit Chlorwasserstoff unter Äther bei -78° hergestellt.Durch Umsetzung solcher Lösungen mit Aluminiumwasserstoff konnte das bis jetzt noch unbekannte Aluminiumthiosulfat dargestellt werden.Durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei -30° aus den ätherischen Lösungen wurde das flüssige Diätherat H2S2O3 · 2 R2O isoliert, das bei Raumtemperatur unbeständig ist.Das Studium des Verhaltens der wasserfreien Thioschwefelsäure führte zur Aufklärung des Zerfalls dieser Verbindung: die Säure zerfällt oberhalb von -5° quantitativ in H2S und SO3.Unter Ausnutzung dieses Zerfalls ließ sich durch Umsetzung von Bleithiosulfat mit Chlorwasserstoff und Paraldehyd unter Äther bei Raumtemperatur die β-Form des trimeren Thioacetaldehyds darstellen.In Umkehrung des aufgefundenen Zerfallsmechanismus konnte die wasserfreie Thioschwefelsäure in einfacher Weise durch Zusammengeben äquimolarer Mengen von H2S und SO3 in Äther bei tiefen Temperaturen synthetisiert werden.

Notizen: Die Entdeckung der Sulfan-monosulfonsäuren H2SxO3 eröffnete zwei neue Wege in das Gebiet der Polythionsäuren.1Die Sulfan-monosulfonsäuren reagieren in übersichtlicher Weise mit SO3 unter Bildung der wasserfreien Polythionsäuren nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm x - 1}} {\rm O}_{\rm 3} + {\rm SO}_{\rm 3} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm x} {\rm O}_{\rm 6} . $$\end{document} So konnte durch Umsetzung von H2S3O3 mit SO3 in ätherischer Losung zum ersten Male die wasserfreie Tetrathionsäure H2S4O6, durch Umsetzung von H2S4O3 mit SO3 die wasserfreie Pentathionsäure H2S5O6, durch Umsetzung von H2S5O3 mit SO3 die wasserfreie Hexathionsäure H2S6O6 und durch Umsetzung von H2S6O3 mit SO3 die wasserfreie Heptathionsäure gewonnen werden. Die Säuren ließen sich auch direkt nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 2} + 2\,{\rm SO}_{\rm 3} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 4} {\rm O}_{\rm 6};\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 3} + 2\,{\rm SO}_{\rm 3} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 5} {\rm O}_{\rm 6}; \\ {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 4} + 2\,{\rm SO}_{\rm 3} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 6} {\rm O}_{\rm 6} \,{\rm und}\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 5} + 2\,{\rm SO}_{\rm 3} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 7} {\rm O}_{\rm 6} \\ \end{array} $$\end{document} synthetisieren.Wasserfreie Trithionsäure H2S3O6, das Anfangsglied der Reihe H2SxO6, konnte ebenfalls zum ersten Male rein dargestellt werden durch Umsetzung von Trithionaten mit Chlorwasserstoff unter Äther.Die wasserfreien Polythionsäuren H2S3O6, H2S4O6 und H2S5O6 sind in Äther schwer löslich und fallen als Diätherate aus der Lösung aus, bei tiefen Temperaturen in Form weißer Kristalle, bei gewöhnlicher Temperatur in Form farbloser öliger Flüssigkeiten. Wasserfreie Hexathionsäure und Heptathionsäure sind besser ätherlöslich; sie konnten durch Abdampfen des Äthers in Form flüssiger Diätherate erhalten werden.2Ein zweiter Weg zur Darstellung von Polythionsäuren in wäßriger Lösung wurde in der Oxydation der Sulfan-monosulfonsäuren mit Jod gefunden: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm x} {\rm O}_{\rm 3} + {\rm J}_{\rm 2} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm 2x}} {\rm O}_{\rm 6} + 2\,{\rm JH}{\rm .} $$\end{document} Es wurde so aus H2S3O3 die Hexathionsäure, aus H2S4O3 die bisher unbekannte Octathionsäure H2S8O6, aus H2S5O3 die unbekannte Dekathionsäure H2S10O6 und aus H2S6O3 die ebenfalls unbekannte Dodekathionsäure H2S12O6 dargestellt.Aus den wäßrigen Lösungen dieser Polythionsäuren konnten durch Zusatz von Kaliumacetat und absolutem Alkohol die entsprechenden Kaliumsalze gefällt werden. So wurden K2S6O6 und die neuen Verbindungen K2S8O6 und K2S10O6 gewonnen.Octathionsäure, Dekathionsäure und Dodekathionsäure reihen sich ihrem Verhalten nach klar in die Reihe der bis jetzt bekannten Polythionsäuren ein. Von Alkali werden sie sofort zersetzt. Die Beständigkeit der Polythionsäuren gegenüber Säuren durchläuft bim Hexathionat ein Maximum und nimmt dann wieder ab. Mit Sulfit und Cyanid reagieren Octathionsäure, Dekathionsäure und Dodekathionsäure analog den bereits bekannten Polythionsäuren.

Notizen: An acht Rußen wurden im Anlieferungszustand sowie nach Graphitierung und Aktivierung die Adsorption von Stickstoff, Phenol und Methylenblau sowie die katalytische Leistung bei der HBr-Bildung gemessen. Zum Vergleich dienten die elektronenmikroskopische und die röntgenographische Untersuchung.Durch Auswertung der Phenoladsorptionsisothermen nach BET wurde eine sehr gute Übereinstimmung mit der mit Stickstoff gemessenen Oberfläche erreicht.Der Platzbedarf ergab sich für 1 mg Phenol zu 2,64 m2, für 1 mg Methylenblau zu 1,46 m2 auf graphitiertem und zu 2,45 m2 auf ungraphitiertem Ruß. Bei reinen Kohlenstoffoberflächen ist auch die katalytische Leistung ein Maß für die Oberfläche, und zwar unabhängig von der Graphitierung. Aktive Stellen spielen für diese Katalyse keine Rolle.Bei der Aktivierung verbrennen einzelne Kristallite aus den kugelähnlichen Teilchen, während die anderen unangegriffen bleiben. Dabei erhalten die Teilchen eine sehr große innere Oberfläche: „Rauhigkeitsfaktor“. Bei der Graphitierung wachsen nur die vielen kleinen Kristallite innerhalb jedes Teilchens zu wenigen großen Kristallen zusammen.

Notizen: Wie bereits mitgeteilt, kann man die Kondensationsreaktion zwischen Sulfanen und Chlorsulfanen durch Anwendung eines sehr großen Überschusses des einen Partners unter geeigneten Bedingungen so lenken, daß eine Sekundärreaktion des gebildeten Kondensationsproduktes weitgehend vermieden wird und dadurch selektiv nur die nach der Primärreaktion: zu erwartende Verbindung entsteht.Im folgenden wird gezeigt, daß dieses Reaktionsprinzip zur Gewinnung formelreiner Chlorsulfane allgemein anwendbar ist. So erhält man durch Reaktion der Sulfane H2S, H2S2, H2S3 und H2S4 mit SCl2 im großen Überschuß bei etwa -80°C und langsamer Reaktionsführung über die bereits seit langem bekannten Chlorschwefelverbindungen SCl2 und S2Cl2 hinaus weitere definierte Stoffe. Im einzelnen wird die Darstellung der formelreinen Substanzen S3Cl2, S4Cl2, S5Cl2 und S6Cl2 beschrieben. Die RAMAN-Spektren sowie das streng gesetzmäßige Anwachsen der Werte für das Molvolumen, die Molrefraktion und die Viskosität zeigen, daß es sich um wohldefinierte und gut charakterisierte Einzelglieder einer homologen Reihe kettenförmiger Verbindungen handelt.Durch Umsetzung von Chlorsulfanen nach folgenden Gleichungen: gelangt man in glatter Reaktion und quantitativer Ausbeute zu z. T. bereits auf anderem Wege gewonnenen Sulfanderivaten. Dadurch ist die Konstitution und die Individualität der Verbindungen auch auf chemischem Wege sichergestellt.Alle Chlorsulfane sind relativ stabil. Sie lassen sich bei -80° unbegrenzt, bei Zimmertemperatur wochenlang bei nur geringer Zersetzung aufbewahren. S3Cl2 ist im Hochvakuum unzersetzt destillierbar, während sich S4Cl2 bei der Destillation bereits teilweise zersetzt. Die Substanzen sind im Laboratoriumsmaßstab in größeren Mengen erhältlich. Ihre Anwendungsmöglichkeit in der anorganisch- und organisch-präparativen Chemie zum Aufbau neuer, langkettiger Schwefelverbindungen dürfte sehr vielseitig und interessant sein.

Notizen: Es wurden die 25°- und die 35°-Isotherme des quaternären Systems H2O—K2Cl2—ZnSO4 ⇌ untersucht und graphisch dargestellt.Bei den Untersuchungen wurden bisher unbekannte Verbindungen, ein tetragenes Salz, K2SO4 · 2 ZnCl2 · 5 H2O, und das Monohydrat des Zinkcarnallits, KZnCl3 · 1 H2O, gefunden.Dem Leonit, K2SO4 · MgSO4 · 4 H2O und dem Langbeinit, K2SO4 · 2 · MgSO4, entsprechende Zinkverbindungen treten in den beiden Isothermen nicht auf.Beim ZnSO4 · 6 H2O wurde erstmalig festgestellt, daß es mit ZnSO4 · 7 H2O und ZnSO4 · 1 H2O, Lösung und Dampf in ternären und höheren Systemen bei einer nonvarianten Temperatur koexistiert. Unterhalb dieser Temperatur tritt das Hexahydrat nicht mehr auf.Die verhältnismäßig geringe Zähigkeit der mit KCl gesättigten Lösungen des Rand-systems H2O—K2Cl2—ZnCl2 wurde auf das Auftreten eines Komplexes ZnCl4- zurück-geführt. Die Zusammensetzung des angenommenen Komplexes konnte mit Hilfe von Ionenaustauschern bestätigt werden.

Notizen: Es wird über weitere Verbindungen des Typs RnMeC≡CMeRn, in denen Me=As ist, berichtet.Die Darstellungsmethoden, physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen werden beschrieben. In der Naphthyl-arsen-acetylen-verbindung kann an die beiden Arsen-Atome Sauerstoff angelagert werden. Die Cyclohexyl- und die Äthyl-arsen-acetylen-verbindung sind durch Anlagerung von 1 Mol CH3J zur Oniumsalzbildung an einem As-Atom befähigt.

Notizen: Es wurde die katalytische Kohlenoxydoxydation an den Halbleiteroxyden CdO, Fe2O3 und ihren Mischungen gemessen. Besonders wurde die Änderung der katalytischen Eigenschaften in den beiden Gebieten geringer Zumischung der anderen Komponente beachtet. An den gleichen Oxyden wurden Messungen des elektrischen Widerstandes, Bestimmungen der Oberflächengröße und röntgenographische Strukturuntersuchungen durchgeführt.CdO ist ein n-Leiter, Fe2O3 wird als Eigenhalbleiter betrachtet. Die Widerstandsmessungen an Fe2O3 mit geringen Zusätzen von CdO entsprechen dieser Anschauung; bei CdO mit Zusätzen von Fe2O3 liegt eine Anomalie infolge der hohen Eigenleitfähigkeit des CdO vor.Die Reaktiongeschwindigkeiten und die Aktivierungsenergien der Reaktion weisen besonders in den beiden Gebieten geringer Zumischung der anderen Komponente starke Unterschiede auf. Die Aktivierungsenergie der Reaktion am reinen CdO wird durch Zumischung von 0,64 Mol-% Fe2O3 von 13,2 auf 20 kcal erhöht; die des Fe2O3 (15,4 kcal) auf 6,5 kcal bei Zumischung von 0,4% CdO erniedrigt.Diese starken Unterschiede in der Aktivierungsenergie lassen sich nicht auf Oberflächen- oder Gitterveränderungen zurückführen; sie werden in Anwendung der Halbleitertheorie durch den Typ der Fehlordnung und die Art der Beeinflussung der elektronischen Verhältnisse durch den Zuschlag erklärt.

Notizen: From the studies of freezing point depression, pH and transport number measurements of the system: HgCl2—KCl—H2O evidence has been obtained for the existence of only two complexes, viz., K2HgCl4 and KHgCl3.

Notizen: Si3N4 wird erhalten durch Reaktion von elementarem Silicum mit Stickstoff oder Ammoniak, bzw. durch thermische Zersetzung von Si(NH)2 bei 1350°C. Es existieren zwei polymorphe Modifikationen, α-Si3N4 und β-Si3N4. Reines α-Si3N4 entsteht nur aus Si(NH)2, alle anderen Präparate sind Mischungen der beiden Modifikationen. β-Si3N4 ist dem Phenakit isotyp, kristallisiert aber wegen der Gleichwertigkeit der Si-Atome in der Raumgruppe C6h2 mit a = 7,59 ± 0,01 Å; c = 2,90 ± 0,01 Å; Z = 2; dR = 3,21. ±Si3N4 kristallisiert hexagonal mit a = 7,76 ± 0,01 Å; c = 5,62 ± 0,01 Å; Z = 4; dR = 3,18; das Gitter ist dem des α-Si3N4 verwandt, Dielektrizitätskonstante (αSi3N4 + β-Si3N4) ∊18° = 9,4.Das Verhalten gegenüber verschiedenen Säuren, Basen, Sauerstoff, Wasserdampf, Chlor und Eisen wird studiert. Ab 700° C zersetzt Eisen Si3N4 nach Si3N4 = 3 Si + 2 N2.Die Menge des zersetzten Si3N4 wird durch den Si-Gehalt der bei der Reaktion entstandenen Fe - Si-Legierung begrenzt, der von der Temperatur abhängig ist. Die Versuche zeigen, daß Si3N4 als nichtmetallischer Einschluß im Stahl nicht vorkommen kann.

Notizen: Durch Auswaschen des frisch bereiteten Graphitoxyds mit salzsäurehaltigem Chlordioxydwasser wurde unter Ausschluß von Lieht ein auch nach dem Trocknen noch helles Produkt erhalten. Das helle und das übliche dunkle Graphitoxyd aus der gleichen Herstellung haben die gleiche chemische Zusammensetzung.Durch Umsetzung mit NaOH- oder mit Natriumäthylatlösungen färbt sich das helle Graphitoxyd dunkel.Durch Eluieren des molekularen Wassers mit Dioxan und durch Umsetzung mit Natriumäthylat konnte übereinstimmend der Gehalt an Hydroxylgruppen zu rund 1100 mval/100 g ermittelt werden.Ein Teil dieser Hydroxylgruppen kann mit wäßriger oder alkoholischer Alkalihydroxydlösung neutralisiert oder mit CH2N2 methyliert werden. Der saure Charakter dieser im Innern der Sechsecknetze gebundenen OH-Gruppen deutet darauf hin, daß sie zu Enolgruppierungen gehören.In hellem Graphitoxyd überwiegt wahrscheinlich die Ketoform.Durch Methylierung mit Methanol - HCl und durch Verseifung der Methoxylgruppen ließ sich ein geringer Gehalt an Carboxylgruppen erkennen. Durch Messung des Schichtabstandes ließ sich zeigen, daß diese am Rand der Schichtebenen gebunden sind.Auch die Ultrarot-Absorption ließ die Anwesenheit von OH- und COOH-Gruppen erkennen.Die innerkristalline Quellung führt in verdünnten Alkalilaugen zu einer Aufteilung in die einzelnen Schichtebenen, wenn etwa 1 Na-Ion pro 100 Å2 zwischen den Schichten gebunden ist.Vielleicht sind folgende nebeneinander vorliegenden Atomgruppierungen für das Graphitoxyd charakteristisch:Ätherartig gebundener Sauerstoff, C=C-Doppelbindungen, tertiäre Alkoholgruppen, Enolgruppen und Ketogruppen.

Notizen: Gefälltes Tl2S wurde bei 250° durch Sauerstoff von 100 bis 200 mm Druck unter Feuchtigkeitsausschluß oxydiert. Der Oxydationsverlauf wurde durch Messung der Druckabnahme, analytisch und röntgenographisch verfolgt. Das Primärprodukt der Oxydation ist aller Wahrscheinlichkeit nach ebenso wie bei Zimmertemperatur ein Gemisch von Tl2O und Tl2S2O3, das bei 250° aber sehr rasch weiterreagiert, wobei in der Hauptsache das schon von v. Hippel und Mitarbeitern beschriebene Tl2SO2 entsteht. Bei längerer Einwirkung von Sauerstoff oxydiert sich das Tl2SO2 weiter zu merkwürdigerweise gelb gefärbtem Tl2SO4, das das einzige Oxydationsendprodukt bei 250° ist. Der Chemismus der Oxydation wird im einzelnen diskutiert. Die Kinetik der Sauerstoffaufnahme wird mit der bei Zimmertemperatur verglichen und qualitativ zu deuten versucht.

Notizen: Die bei der Oxydation von Tl2S bei 250° als Zwischenprodukt beobachtete Verbindung der stöchiometrischen Zusammensetzung Tl2SO2 wird durch Reaktion im festen Zustand bei 250° im Vakuum dargestellt, und zwar 1. aus einem äquimolekularen Gemisch von Tl2O und Tl2S2O3 und 2. aus einem Gemisch von Tl2SO3 und Tl2S im Molverhältnis 2:1.Tl2SO2 kristallisiert in einem kubisch flächenzentrierten Gitter und ist je nach den Herstellungsbedingungen graugrün bis zitronengelb gefärbt. An der Luft ist die Verbindung bei Zimmertemperatur beständig, bei höheren Temperaturen wird sie quantitativ zu Tl2SO4 oxydiert. Durch Wasser wird Tl2SO2 in Umkehrung der zuletzt genannten Bildungsreaktion in Tl2SO3 und Tl2S, beim Erhitzen im Vakuum auf 550° in Tl2S und Tl2SO4 zerlegt.Die Diskussion verschiedener Konstitutionsvorschläge für das Tl2SO2 ergibt, daß auf Grund der Bildungs- und Zerfallsreaktionen und der übrigen Eigenschaften die Formulierung als Additionsverbindung Tl2S · 2 Tl2SO3 am wahrscheinlichsten ist.

Notizen: Durch Umsetzung von RuCl3 mit AlCl3, Al und C6H3(CH3)3 wurde schwach gelbliches komplexes [RuII(C6H3( CH3)3)2]+2-kation dargestellt. Schwerlösliches [Ru(C6H3(CH3)3)2] [B(C6H5)4]2 sowie [Ru(C6H 3(CH3)3)2][PF6]2 wurden eingehender untersucht. Der Diamagnetismus des letzteren beweist, daß das Kation ein Durchdringungskomplex ist.

Notizen: Kupfer(I)-oxyd wurde im Hochvakuum in ein Quarzrohr eingeschlossen, das anschließend im Temperaturgefälle (600-900° C) erhitzt wurde. Dabei wanderte das Cu2O in die heißere Zone des Rohres und schied sich dort in Kristallen ab. Wurde der gleiche Versuch mit Kupfer ausgeführt, das mit einer Oxydhaut bedeckt war, so wanderte das Cu2O vollständig zur heißeren Zone und gleichzeitig trat an Stellen mit niedrigerer Temperatur ein Kupferspiegel auf.Als Ursache für diese Transporterscheinungen wurden sehr kleine Chloridgehalte der Proben ermittelt. Durch Ausheizen im Hochvakuum „transportinaktiv“ gemachte Präparate lieferten die Transporterscheinungen erneut, wenn HCl-Spuren eingeführt wurden.Mit einem Ansatz, der neben der reversiblen Einstellung der Gleichgewichte die Diffusion in der Gasphase berücksichtigt, ist die transportierte Cu2O-Menge in Übereinstimmung mit den Experimenten berechenbar.Bei niedrigeren Temperaturen überwiegt die exotherme Reaktion (a); Cu2O wandert zur heißen Zone. Bei Anwendung höherer Temperaturen wird die endotherme Reaktion (b) maßgebend; Cu2O wandert zur kälteren Zone. Diese Umkehrung der Transportrichtung ließ sich berechnen und im Experiment durchführen.Der in seinem Umfang geringere Transport von metallischem Kupfer wird bei den dabei benutzten Temperaturen durch die Reaktion verursacht.

Notizen: Für eine Reihe von substituierten Metallcarbonylverbindungen, namentlich der Edelmetalle Ruthenium und Rhodium, konnte auf Grund der magnetischen Eigenschaften ihre Konstitution als Molekülkomplexe bestätigt und ihre Bindungsfunktionen festgelegt werden.Insbesondere war es ferner möglich, die salzartige Konstitution von Produkten der Reaktion von Eisen- und Mangancarbonylen mit N- und O-Basen, die in letzter Zeit mehrfach diskutiert wurden, eindeutig zu beweisen. Die Anionen [Fe(CO)4]2-, [Fe2(CO)8]2-, [Fe3(CO)11]2-, [Fe4(CO)13]2-, sowie das [Mn(CO)5]- erweisen sich als diamagnetisch, während ihre Verbindungen mit paramagnetischen Komplexkationen das bekannte Moment derselben zeigen.Ebenso wurde bei CO-haltigen Rheniumverbindungen deren salzartige Struktur mit CO-haltigem Kation bestätigt.

Notizen: Bei der Umsetzung von Lithium- bzw. Natriummonouranat(VI) mit UO2 entstehen die beständigen Uranate (V), LiUO3 bzw. NaUO3. Die entsprechende Kaliumverbindung konnte nicht erhalten werden.

Notizen: In der vorliegenden Arbeit wird über die Ergebnisse von Viskositätsmessungen in der Sulfanreihe berichtet.Der Logarithmus der dynamischen Viskosität der Sulfane H2S2 bis H2S8 erweist sich als eine lineare Funktion der Kettenlänge. Durch Messungen an Sulfangemischen wird gezeigt, daß die Viskosität von der Molekelverteilung abhängig ist. Sulfanöle der Bruttozusammensetzung H2Sn, die gelösten elementaren Schwefel enthalten, weisen eine niedrigere Viskosität auf als reine Sulfane H2Sn. Dieser Einfluß des elementaren Schwefels ist bei den niederen Homologen kaum merklich, steigt jedoch erheblich mit der Sulfankettenlänge.Aus der im Bereich von 10-55°C gemessenen Temperaturabhängigkeit der Viskosität ergibt sich eine Zunahme der Temperaturkoeffizienten mit wachsender Kettenlänge.Einige Beobachtungen über die Veränderung der Viskosität bei der thermischen Behandlung von Sulfanen werden mitgeteilt.

Notizen: Tetraschwefeltetraimid, S4(NH)4, läßt sich durch Luftsauerstoff zu einer orangeroten, festen Substanz oxydieren, die sich in organischen Lösungsmitteln gut löst und der die Formel [OSNH]4 zukommt.

Notizen: Molybdän, Wolfram, Mo2C und WC lösen sich leicht in alkalischem K3(Fe(CN)6) Chrom, MoSi2 und WSi2 nur wenig, Tantal und Cr3C2 gar nicht. Die Reaktionsenthalpie der Umsetzung zwischen alkalischem K3(Fe(CN)6) und Wolfram, Molybdän, Mo2C und WC wird gemessen. Eine Kohlenstoffbestimmung in Wolfram durch Bestimmung des [Fe(CN)6]-3-Verbrauches wird beschrieben.

Notizen: Tripyrrylphosphin wird durch Umsetzen des Pyrrolkaliums mit PCl3 in Äther unter N2 hergestellt. Seine Struktur als Tri-α-pyrrylphosphin wird durch vergleichende Betrachtungen mit Tris-indoly(1)-phosphin und Tris-indoyl(3)-phosphin sowie auf Grund seiner Hydrolysebeständigkeit sehr wahrscheinlich gemacht.Während aus (C4H4N)3P und Schwefel das Tri-α-pyrrylphosphinsulfid resultiert, führen Versuche zur Darstellung des Tri-α-pyrrylphosphinoxyds zur Zersetzung der Molekel.(C4H4N)3P vermag als 3-zähliger Ligand zu fungieren und bildet sehr beständige monomere Kupfer(I)-komplexe der Zusammensetzung (C4H4N)3P · CuX.Tri-α-thienylphosphin ist nach der GRIGNARD-Methode aus Thienylmagnesiumbromid und PCl3 oder PBr3 erhältlich. Sein chemisches Verhalten ist jenem tertiärer aromatischer Phosphine analog; so reagiert es z. B. nicht mit CS2 und wird weder in geschmolzenem noch gelöstem Zustand durch Sauerstoff oxydiert.Das Tri-α-thienylphosphinoxyd und -sulfid werden aus (C4H3S)3P mit CrO3 oder Schwefel gewonnen.Es wurden lediglich Komplexverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung CuX · 2 (C4H3S)3P oder HgCl2 · 2 (C4H3S)3P mit Kupfer- und Quecksilbersalzen gebildet.

Notizen: Es wird die Anschauung entwickelt, daß im Kristallgefüge der β-W-Phase neben der metallischen Bindung aller Wolfram-Atome zwischen den Atomen, welche mit dem kürzeren Abstand zu endlosen Atomketten zusammengelagert sind, auch kovalente Bindungen bestehen. Danach erscheint als eine notwendige Vorbedingung der Entstehung von A3B-Phasen mit β-W-Struktur, daß die A-Atome außer den Valenzelektronen, welche sie für die metallische Bindung abgeben, noch über wenigstens zwei weitere Valenzelektronen für die kovalenten Kettenbindungen verfügen müssen. Es wird an Hand Tab. 3 gezeigt, daß diese Vorbedingung bei allen bisher bekannten A3B-Phasen mit β-W-Struktur erfüllt ist.

Notizen: Durch Einwirkung gasförmigen Fluors auf geeignete Salzmischungen (z. B. KCl + AgNO3) wurden die Verbindungen KAgF4 und CsAgF4 mit dreiwertigem Silber hergestellt. Sie sehen gelb aus und sind diamagnetisch.Fluorierung entsprechender Mischungen mit Bariumsalzen (z. B. BaCl2 + AgNO3) führt nur zu Mischungen der binären Fluoride BaF2 + AgF2. Dagegen bildet sich aus dem beim Tempern von Ag2O mit BaHPO4 entstehenden Reaktionsprodukt das gleichfalls gelb aussehende BaAgF5. Es ist freilich noch nicht sicher, ob es sich um eine einheitliche Verbindung oder ein Gemisch (BaF2 + Ba(AgF4)2) handelt.Fluorreichere Präparate der Bruttozusammensetzung K2AgF6 und K2AuF2 enthalten kein vierwertiges Silber bzw. Gold, sondern sind Gemische von KAgF4 bzw. KAuF4 mit KF2.Die Herstellung von Mark-Röhrchen, die durch eine Schutzschicht von Polychlortrifluoräthylen vor dem Angriff der aggressiven Fluoroverbindungen geschützt sind, wird beschrieben.

Notizen: Messungen der Leitfähigkeit und der Gefrierpunktserniedrigung von Silbernitrat-lösungen, in denen Silberjodid gelöst ist, sowie die Untersuchung der Lösungsgewichte von Silberjodid in Silbernitratlösung führen zu dem Ergebnis, daß in den gelösten Verbindungen je nach der Konzentration der Silbernitratlösungen ein bis zwei Silberionen mit einer Silberjodidmolekel zu einem löslichen Di- bzw. Triargentojodkation zusammentreten.Radiochemische Experimente zeigen die Berechtigung, diese Verbindungen als komplexe Kationen mit dem Halogen als Koordinationszentrum zu formulieren.Die Möglichkeiten für die Bildung derartiger Komplexverbindungen werden diskutiert.

Notizen: The crystal structure of Ni3Se2 has been determined from the X-ray powder diffraction pattern. The unit cell is rhombohedral with a = 4.24 Å, α = 90°38.6′, Z = 1, and space group R 32, D37. The observed and calculated intensities agree for the following arrangement - 2 Se at \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{1}{4}\frac{1}{4}\frac{1}{4},\,\frac{3}{4}\frac{3}{4}\frac{3}{4} $\end{document} and 3 Ni at \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{1}{2}\frac{1}{4}\frac{3}{4},\,\frac{3}{4}\frac{1}{2}\frac{1}{4},\,\frac{1}{4}\frac{3}{4}\frac{1}{2} $\end{document}.

Notizen: Die Synthese von Thioschwefelsäure aus H2S und SO3 erschloß einen Weg zur analogen Darstellung einer neuen Klasse von Säuren des Schwefels, deren Grundglied die Thioschwefelsäure H2S2O3 ist. Für diese Säuren vom allgemeinen Typus H2SxO3 (x ≧ 2) wird der Name Sulfan-monosulfonsäuren vorgeschlagen.In klarer, übersichtlicher Reaktion konnten so dargestellt werden: durch Umsetzung von H2S2 mit SO3 die die Disulfan-monosulfonsäure H2S3O3, durch Umsetzung von H2S3 mit SO3 die Trisulfan-monosulfonsäure H2S4O3, durch Umsetzung von H2S4 mit SO3 die Tetrasulfan-monosulfonsäure H2S5O3 und durch Umsetzung von H2S5 mit SO3 die Pentasulfan-monosulfonsäure H2S6O3.Die Sulfan-monosulfonsäuren sind, mit Ausnahme des Grundgliedes H2S2O3, die eine zweibasige Säure ist, starke einbasige Säuren, die gut in Äther löslich sind. Beim Abdampfen des Lösungsmittels bleiben die Säuren, wieder mit Ausnahme des Grundgliedes, das als Diätherat zurückbleibt, als flüssige Monoätherate H2SxO3 · 1 R2O zurück.Die Sulfan-monosulfonsäuren mit x ≧ 3 sind in konzentrierter wäßriger Salzsäure und in Eisessig bei Raumtemperatur einige Zeit beständig. Von Wasser und von Alkalien werden sie mit zunehmender Geschwindigkeit zersetzt unter Bildung von Thiosulfat, Schwefeldioxyd und Schwefel (die beiden letzteren reagieren je nach den Reaktionsbedingungen weiter miteinander unter Bildung von Thiosulfat).Bei gewöhnlicher Temperatur bilden die Sulfan-monosulfonsäuren mit x ≧ 3 sehr un beständige „saure“ Salze. Bei tiefen Temperaturen sind äußerst unbeständige „neutrale“ Ammoniumsalze existenzfähig.Mit wäßriger Bleiacetatlösung geben die Verbindungen leuchtend orangerote Niederschläge, die sich langsam unter Farbänderung nach Weiß zersetzen.Die Sulfan-monosulfonsäuren gehen in wäßriger Lösung mit Sulfit einen „Sulfitabbau“ ein unter Bildung von Thiosulfat nach der allgemeinen Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm x} {\rm O}_{\rm 3} + ({\rm x - 2)}\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm SO}_{\rm 3} \to ({\rm x - 1)}\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 3}, $$\end{document} und mit Cyanid einen „Cyanidabbau“ unter Bildung von Thiosulfat und Rhodanid nach der allgemeinen Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm x} {\rm O}_{\rm 3} + ({\rm x - 2)}\,{\rm HCN} \to \,{\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 3} + ({\rm x - 2)}\,{\rm HCNS}{\rm .} $$\end{document}Die Struktur der Sulfan-monosulfonsäuren geht aus ihrer Bildung aus SO3 und den kettenförmig gebauten Sulfanen H2Sn hervor. Es handelt sich um gewinkelte, unverzweigte Schwefelketten, an deren einem Ende sich ein H-Atom und an deren anderem Ende sich eine SO3H-Gruppe befindet.

Notizen: Bei den Polythionaten handelt es sich nicht um die Sulfite bzw. Thiosulfate von S++ und S2++, sondern um die Disulfonate der Sulfane.Die vielen Einzelreaktionen der Polythionsäuren (Sulfan-disulfonsäuren) werden als Verseifung dieser Verbindungen durch H2SO3, H2S2O3, HCN, HOH, HSH usw. gedeutet, d. h. durch Aufspaltung der Schwefelketten und Anlagerung der Bestandteile der verseifenden Substanzen an die entstehenden freien Enden. Diese Deutung läßt die auffällige Abhängigkeit der langsam verlaufenden Zeitreaktionen von den Reaktionsbedingungen einfach verstehen.Bei all diesen Reaktionen, die ausnahmslos in Stufen verlaufen, tritt bei der primären Spaltung eine Sulfan-monosulfonsäure auf. Die Spaltung findet entweder zwischen dem 2. und 3. Schwefelatom (z. B. bei der Verseifung mit H2SO3 und H2S2O3) oder zwischen dem 1. und 2. Schwefelatom statt (z. B. bei der Verseifung mit HCN und HOH).Jede Polythionatlösung, die etwas schweflige Säure oder Thiosulfat enthält, zersetzt sich in einer Vielzahl von Einzelreaktionen unter Bildung aller anderen Polythionate. Die Anwesenheit von schwefliger Säure oder Thiosulfat ist leicht durch die Annahme der erwähnten Verseifungsprozesse nach der allgemeinen Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm x} {\rm O}_{\rm 6} + {\rm HX} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm x - 2}} \,{\rm O}_{\rm 3} + {\rm XS}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 3} {\rm H} $$\end{document} (wenn X z. B. = —SO3H oder —S2O3H ist) oder nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm x} {\rm O}_{\rm 6} + {\rm HX} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm x - 1}} \,{\rm O}_{\rm 3} + {\rm XSO}_{\rm 3} {\rm H} $$\end{document} (wenn X z. B. = —CN oder —OH ist) zu erklären.Wenn man rein formal die schweflige Säure H2SO3 in die Reihe H2SxO3 mit ein bezieht, dann läßt sich die verwirrende Vielzahl der ablaufenden Einzelreaktionen in der Polythionatchemie ganz einfach durch die allgemeinen Gleichungen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm x} {\rm O}_{\rm 6} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm y} {\rm O}_{\rm 3} \rightleftharpoons {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm y + 2}} {\rm O}_{\rm 6} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm x - 2}} {\rm O}_{\rm 3} $$\end{document} für die erste Stufe und durch \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm x} {\rm O}_{\rm 3} + {\rm H}_{\rm 2}{\rm S}_{\rm y} {\rm O}_{\rm 3} \rightleftharpoons {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm x - 1}} {\rm O}_{\rm 3} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm y + 1}} {\rm O}_{\rm 3} $$\end{document} für alle weiteren Stufen darstellen.Die Alkaliempfindlichkeit der höheren Polythionate wird gedeutet.

Notizen: Trotz der Lichtempfindlichkeit des Diphosphins, die schon im diffusen Tageslicht nach kurzer Zeit zu einem beträchtlichen Zerfall in PH3 und feste, gelbe Produkte mit niedrigerem Wasserstoffgehalt führt, konnten kräftig belichtete und untergrundfreie RAMAN-Spektren aufgenommen werden. Es wurden folgende Frequenzen beobachtet: 161(3), 412(4), 437(10), 456(3), 653(2), 856(0), 1070(2), 2286(6) cm-1.Die Zuordnung der beobachteten Linien zu den verschiedenen Molekelschwingungen wird im einzelnen diskutiert. Als bevorzugte räumliche Konfiguration des P2H4 ist eine Anordnung, bei der die beiden PH2-Gruppen um einen Winkel von 90-100° gegeneinander verdreht sind (Symmetrie C2), am wahrscheinlichsten. Die Federkonstante der P—P Bindung und der Atomabstand ergeben sich zu 1,85 · 105 Dyn/cm bzw. 2,11 Å.Es wird eine apparative Anordnung zur Darstellung von größeren Mengen sehr reinen Diphosphins aus Calciumphosphid beschrieben.

Notizen: Zunächst wird eine verbesserte Vorschrift für die Darstellung der Chromorganoverbindungen nach der GRIGNARDmethode gegeben, wobei-speziell das „Triphenylchrom“-jodid in reichlicher Ausbeute kristallisiert anfällt. Mittels Wofatitaustauscher, deren schonende Arbeitsweise sich schon hierbei günstig auswirkte, gelangt man glatt zum „Triphenylchrom“hydroxyd, das bei Reduktion mit Dithionit bzw. Eisencarbonylwasserstoff in guter Ausbeute das „Triphenylchrom“ liefert. Dieses erwies sich als diamagnetisch und monomer in Benzol, welches Verhalten nicht durch die bisherige Formulierung, wohl aber durch die Komplexformel [C6H5C6H5CrC6H6] von ZEISS befriedigend gedeutet werden kann.Demgemäß lieferte die Umsetzung des „Triphenylchrom“jodids mit LiC6H5 auch nicht das „Tetraphenylchrom“, sondern unter Reduktion das Diphenylbenzolchrom („Triphenylchrom“) neben Diphenyl.Der Radikalcharakter des Diphenylbenzolchroms („Triphenylchrom“) offenbarte sich in der Umsetzung mit Chloranil, wobei das salzartige Bis„triphenylchrom“tetrachlorhydrochinonat C6H5C6H5(C6H6)CrOC6Cl4OCr · (C6H6)C6H5C6H5 (gelborange) gebildet wurde, das sich mit weiterem Chloranil im Molverhältnis 1:1 zu einem grasgrünen Addukt von Chinhydron-Charakter vereinigte.

Notizen: Aus Bortrimethyl(I) und Anilin wurde Dimethyl-N-phenylaminoborin erstmals rein erhalten. Als weitere Borazene mit zur BN-Bindung konjugierten Mehrfachbindungssystemen konnten aus Bortrichlorid und Diphenylamin Dichloro-N-diphenylaminoborin und aus I und Pyrrol N-Dimethylborpyrrol gewonnen werden. Aus den Schwingungs-spektren dieser Verbindungen wird eine Erniedrigung des BN-Bindungsgrades gegenüber den bisher untersuchten Borazenen gefolgert, da die freien Elektronen des Stickstoffs nicht mehr ausschließlich für die BN-Bindung zur Verfügung stehen.

Notizen: Dimethylsulfid-dibromid zeigt in flüssigem Schwefeldioxyd eine Leitfähigkeit von der Größenordnung eines Sulfonium- oder Ammoniumsalzes. Mit Alkali- oder Erdalkalisalzen gelingt in methanolischer Lösung ein Anionenaustausch; Isolierung und Eigenschaften der dabei entstehenden Bromo-dialkylsulfoniumsalze - z. B. des Perchlorats, Tetrafluoroborats und Nitrats - werden beschrieben.

Notizen: Es wird versucht, aus den Infrarotspektren der Anlagerungsverbindungen, [Hg(N2H4)2]Cl2, [Hg(N2H4)]Cl2 und [Hg(N2H4)]Br2 die räumliche Anordnung der NH2-Gruppen der Hydrazinmolekel zu ermitteln. Mit Sicherheit kann des Vorliegen der reinen trans-Form ausgeschlossen werden. Die Substitutionsverbindung [Hg2N2H2]Cl2 enthält auf Grund der Untersuchung (auch der entsprechenden deuterierten Verbindung) die beiden NH-Gruppen jeder Hydrazinmolekel in cis-Form.

Notizen: CaSi2 wurde in geschmolzenem AlBr3 bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C mit HBr behandelt. Es wurden hierbei bei den niedrigeren Temperaturen (etwa 100 bis 150°C) lepidoide Polysilane sehr niedriger Oxydationsstufe erhalten. Sie bestehen aus hexagonalen Si-Doppelschichten. Die vierten Valenzen der Si-Atome sind teils durch H- und Br-Atome abgesättigt, teils scheinen sie radikalartigen Charakter zu tragen.Mit steigender Versuchstemperatur nimmt der H-Gehalt ab und in zunehmendem Maße verknüpfen sich die Si-Schichten unter Ausbildung kleiner Bezirke dreidimensionalen Siliciums.

Notizen: Das durch Reaktion von Titan mit Salz- oder Flußsäure gebildete Titanhydrid weist, je nach den Bildungsbedingungen, einen wechselnden Wasserstoffgehalt (50 bis 67 Atom-%) auf. Bei schneller Reaktion sind die gebildeten Hydridkristalle grobkörnig, bei langsamer Reaktion dagegen klein, aber von praktisch gleicher Größe.

Notizen: From studies of freezing point depression, conductivity, pH and viscosity of the system HgBr2 - KBr - H2O it has been concluded that the compound K2HgBr4 is alone formed in the above system. Probably an unstable compound KHgBr3 also exists.

Notizen: Es wurde an verschiedenen gleichionigen(2) Montmorilloniten die Phosphatadsorption untersucht, um die Natur der Adsorption und die Wirkung der austauschbaren Kationen dabei zu beurteilen.In Gegenwart von Calcium wird eine größere Phosphatmenge von dem Austauschmaterial zurückgehalten, als bei anderen Ionen. Natrium ist am wenigsten wirksam.

Notizen: Halogenadditionsprodukte von Thioäthern reagieren mit Natrium-tetraphenyloborat unter Bildung von Halogenbenzol und Triphenylbor-Thioäther-Additionsverbindungen. In analoger Weise bilden Halogenadditionsprodukte tertiärer Amine mit Natriumtetraphenyloborat Triphenylbor-Amin-Additionsverbindungen.

Notizen: Bei der Hydrolyse von hochmolekularem Polyphosphat bei pH = 8 entstehen als Primärprodukte Trimeta- und Monophosphat im Molverhältnis 1:1 und kleine Mengen Tetrametaphosphat. Für jedes Mol Trimeta- und Monophosphat wird je ein H-Ion gebildet, woraus zu schließen ist, daß die Hydrolyse der Polyphosphate in neutralem Medium nur vom Ende der Ketten her erfolgt. Für die Trimetaphosphatbildung läßt sich ein verständlicher Mechanismus angeben. Zunehmende Temperatur und abnehmendes pH vergrößern die Hydrolysengeschwindigkeit. Bei pH = 1 überlagert sich über die Hydrolyse vom Ende her eine Hydrolyse vom Ketteninnern, die sich durch das Auftreten von Oligophosphaten, eine mit Fortschreiten der Hydrolyse größer werdende Geschwindigkeitskonstante und eine erheblich verringerte Aktivierungsenergie (∼15 kcal) zu erkennen gibt. Bei pH ≥ 3 folgt die Hydrolysenreaktion einem Gesetz erster Ordnung. Die Aktivierungsenergien werden für verschiedenes pH zu ∼23-25 kcal bestimmt. Auch die Hydrolysen von Trimeta- und Tetrametaphosphat erfolgen nach erster Ordnung. Ihre Aktivierungsenergien liegen mit ∼20 kcal zwischen der für die Hydrolyse der Polyphosphate vom Ende und vom Innern der Ketten her.Ein Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten führt zu einem Verständnis für das verschiedene hydrolytische Verhalten der kondensierten Phosphate. Die Darstellung eines wasserlöslichen, von niedermolekularen Anteilen freien, hochmolekularen [Na(K)PO3]x aus (KPO3)x bzw. KH2PO4 wird angegeben. Eine Methode zur Isolierung von Penta- und Hexaphosphat, die nur sehr kleine Mengen niederer Phosphate enthalten, wird kurz beschrieben.

Notizen: Durch Versuche wurde festgestellt, daß durch Aufblasen von Sauerstoff bzw. Luft auf schmelzflüssiges Bleisulfid eine praktisch vollständige Überführung in metallisches Blei möglich ist. Weiter wurde das thermische Verhalten von Bleisulfatschmelzen untersucht.

Notizen: Da Böhmit eine höhere Dichte als Hydrargillit besitzt, war mit der Möglichkeit der Umwandlung von Hydrargillit in Böhmit unter erhöhtem Druck zu rechnen. Es werden Versuche zu dieser Umwandlung in einer Hochdruckapparatur beschrieben.  -  Diese ergaben, daß die Möglichkeit zur Umwandlung unter erhöhtem Druck sich nur bei Temperaturen bietet, bei denen auch unter Atmosphärendruck die Umwandlung einsetzt. Sie ist weitgehend abhängig von der Größe des angewandten Druckes und geht oberhalb und unterhalb eines optimalen Druckes deutlich zurück bzw. unterbleibt ganz. In einem Falle wurde die Bildung von Bayerit beobachtet. Deutliche Unterschiede treten im Verhalten eines Na2O-reichen, feinkörnigen Hydrargillits gegenüber einem Na2O-armen, grobkörnigen Hydrargillit auf, der zur Umwandlung höhere Temperaturen erfordert.

Notizen: Unter Benutzung eines gemeinsamen Standardpräparates von Silicagel, das in verschiedenen Sinterungsstufen hergestellt worden war, wurden gemessen: die Adsorptions- und Desorptionsisothermen im System Silicagel/Wasserdampf, die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlust des Systems Silicagel/angelagertes Wasser, Umsetzungen von flüssigem Trimethylsiliciummonochlorid mit Silicagel bei Raumtemperatur. Ausführung und Auswertung der Messungen sind enthalten in den Mitteilungen I, II, III.

Notizen: Durch Einwirkung von Wasserdampf tritt oberhalb von 1300°C eine erhöhte Flüchtigkeit von ZnO auf. Der Gewichtsverlust des Zinkoxyds in Wasserdampfatmosphäre ist eine lineare Funktion des Wasserdampfpartialdrucks. Folgende Reaktionsgleichung wird aufgestellt: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm [ZnO] + (H_2 O) \rightleftharpoons (Zn(OH_2)).} $$\end{document} Gleichgewichtskonstanten K1300 = 3,003 · 10-4; K1350 = 8,187 · 10-4. Reaktionsenthalpie 102,2 kcal/Mol. Hydratisierungswärme des gasförmigen Oxyds mit Wasserdampf -15,0 kcal/Mol. Sublimationswärme des Zinkhydroxyds ∼ 115 kcal/Mol; Sublimationswärme des Zinkoxyds 117,2 kcal/Mol. Reaktionsentropie für die heterogene Reaktion aus festem Zinkoxyd und Wasserdampf 48,83 Cl; Reaktionsentropie der homogenen Reaktion aus gasförmigem Zinkoxyd und Wasserdampf -11,71 Cl. Die Ergebnisse und der Reaktionsmechanismus werden diskutiert.

Notizen: Es wird ein arsenhaltiges Silicat beschrieben, das bei ungewöhnlich niedriger Temperatur entsteht. Die Bildung erfolgt praktisch nur in Thüringer Glas. Röntgenuntersuchungen ergeben je nach Entstehungstemperatur eine glasige oder kristalline Struktur. Zusammensetzung und Dichte werden bestimmt. Seine Bildung wird als Phasengrenzreaktion gedeutet. Auf eine Ähnlichkeit zwischen AsO3/2- und BO3/2-Polyedern bei ihrem Einbau in Silicatglas wird hingewiesen.

Notizen: Frisch dargestellte Proben von Berylliumoxypropionat und Berylliumoxychloracetat desorbieren unterhalb 130° die in den Prismen eingeschlossene überschüssige Säure, ohne dabei eine strukturelle Umwandlung zu erleiden. Die Tatsache, daß die Verbindungen nicht ganz unzersetzt destillieren bzw. sublimieren, sondern einen über die Toleranzgrenze hinausgehenden Glührückstand an Berylliumoxyd aufweisen, spricht für das Vorliegen höherbasischer Strukturen des Typs Das Berylliumoxypropionat bildet Lösungsmittel Addukte mit Methanol und Äthanol. Vom Oxychlor- und Oxybromacetat sind ähnliche Fällungen aus Pyridinlösungen erhalten worden.

Notizen: Es wurden das RAMAN-Spektrum und das Dipolmoment von Trimethyljodsilan gemessen. Die Ergebnisse werden mit denen der analogen Chlor- und Bromverbindung verglichen.

Notizen: Es werden die Raman-Spektren der wäßrigen Lösungen von NaNH2SO3, Na2NH(SO3)2, K3N(SO3)2, NaHSO4, KCH3SO4 und NaFSO3 gemessen. Ferner werden die Ultrarotspektren der festen Salze NaCH3SO3, NaNH2SO3, K2NH(SO3)2, Na3N(SO3)2 · 12 H2O und KCH3SO4 im Bereich 600-4000 cm-1 mitgeteilt.An Hand des spektralen Übergangs SO42-—OHSO3-—(OH)2SO2 sowie der spektralen Reihe CH3SO3-—NH2SO3-—OHSO3-—FSO3- werden die gefundenen Frequenzen den Normalschwingungen zugeordnet. Es lassen sich charakteristische Frequenzen der Sulfonatgruppe XSO3 angeben. Die Valenszchwingung der (SX)-Bindung liegt bei etwa 800 cm-1.Die Donoreigenschaften des dreibindigen Stickstoffs führen in den Stickstoff-Sulfonsäuren nicht zur Bildung koordinativer Mehrfachbindungen wie in den Borazenen oder im Harnstoff. Durch Lockerung der Wasserstoffatome infolge H-Brückenbildung kann eine geringe Verstärkung der (SN)-Bindung eintreten. Im OHSO3- ist dieser Effekt wesentlich stärker, da OH-Gruppen mehr zur Bildung von H-Brücken neigen als NH-Verbindungen.Im N(SO3)23- ist vollständiger Bindungsausgleich wahrscheinlich, so daß alle (SN)- und (SO)-Bindungen die Multiplizität 3/2 besitzen.Im FSO3- sind die (SO)-Bindungen stärker als in den anderen Sulfonaten. Die Ursache hierfür wird kurz diskutiert.

Notizen: A. detailed study has been made of the reactions between titanium alkoxides and fatty acids. The reaction of titanium ethoxide and isopropoxide with excess fatty acids results in a product which after acetone treatment corresponds to a mixture of TiO(R′COO)2 (I) and O (II). The relative proportion of (I) increases in the product with the increasing number of carbon atoms in the fatty acid. Further it has been shown that the reaction is straight-forward upto the formation of titanium dialkoxy-di-acylates. Diethoxy- and di-isopropoxy-palmitates of titanium have thus been prepared. The above derivatives interchange their alkoxy-content readily with butanol and yield titanium dibutoxy-dipalmitate. When the dialkoxy-palmitates are treated with one mole of the fatty acid, a complex reaction occurs with the elimination of alkyl-palmitate and formation of decomposed titanium derivatives. These observations throw fresh light on the mechanism of titanium alkoxide-excess fatty acid reactions which have been described in an earlier publication.

Notizen: Die Einwirkung kryolithähnlicher Schmelzen auf α-Al2O3 wird untersucht. Beim Li-Kryolith bildet sich über eine Zwischenphase der Spinell LiAl5O8, beim K-Kryolith dagegen β-Al2O3. Bei Verwendung von Kryolithionit bilden sich aus α-Al2O3 etwa zu gleichen Teilen Li-Spinell und β-Al2O3. Mit Alkalihexafluoroferrat(III) tritt ebenfalls eine Umwandlung des Korunds ein, wobei Fe in das Gitter der Reaktionsprodukte eingebaut wird. Alle Endprodukte enthalten kein Fluor. α-Fe2O3 verändert sich gegenüber kryolithähnlichen Schmelzen nicht.

Notizen: Studies of conductivity, pH and freezing point, show unequivocally the presence of the two complexes K[CdCl3] and K4[CdCl6] in the system CdCl2—KCl—H2O.