ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Das durch [4+2]-Cycloaddition aus Methylencyclopropan und 1,3-Cyclohexadien zugängliche Spiro[bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,1′-cyclopropan] (1) wurde zu den exo- und endo-Epoxiden 2 epoxidiert. Das exo-Epoxid 2 reagierte mit Trifluoressigsäure unter transannularer Ringerweiterung des Spirocyclopropansubstituenten mit (oder ohne) Gerüstumlagerung des bicyclischen Systems zu dem 7,9-disubstituierten Homobrendan 7b (Hauptprodukt) und zu dem 2,6-disubstituierten Isotwistan 7a (Nebenprodukt). 1,2-trans-Additionsprodukte wurden nicht nachgewiesen, im Gegensatz zur Reaktion von 1 mit Arensulfenylchlorid, in der aber keine Umlagerungsprodukte beobachtet wurden. Das Isomerengemisch der vier gebildeten 1,2-trans-Additionsprodukte bewies den fehlenden Einfluß des Spirocyclopropansubstituenten auf die Regio- und Stereoselektivität, die im Fall des Bicyclo[2.2.2]oct-2-en-5-on mit Arensulfenylchlorid nachgewiesen werden konnte. Das Hauptprodukt war (exo-5,endo-6)-6-Chlor-5-(p-tolylthio)-bicyclo[2.2.2]octan-2-on (5a), dessen Stereochemie über das entsprechende Sulfoxid 6a mittels Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde.
Notes:
Spiro[bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2,1′-cyclopropane] (1), obtained by [4+2] cycloaddition of 1,3-cyclohexadiene to methylenecyclopropane, was epoxidized to give the exo and endo epoxides 2. The exo epoxide 2 gave with trifluoroacetic acid the 7,9-disubstituted homobrendane 7b (main product) and the 2,6-disubstituted isotwistane 7a (minor product) via transannular ring expansion of the spirocyclopropane substituent with and without skeletal rearrangement of the bicyclic ring system, respectively. No 1,2-trans adducts were observed, as is the case in the reaction of the spiroalkene 1 with arenesulfenyl chloride, which in turn gave no ring-expanded products. The fact that an isomeric mixture of all four possible 1,2-trans adducts 4 were obtained, proves that the spirocyclopropane substituent promotes neither regio- nor stereoselectivity. In contrast, bicyclo[2.2.2]oct-2-en-5-one proceeded with arenesulfenyl chloride regio- and stereoselectively, leading to (exo-5,endo-6)-6-chloro-5-(p-tolylthio)bicyclo[2.2.2]octan-2-one (5a). The stereochemistry of the latter was established by means of X-ray analysis of its sulfoxide derivative 6a.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200507
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