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Notes: Das früher auf Grund thermischer Analyse aufgestellte Zustandsdiagramm des Systems KF—MgF2 wird auf röntgenometrischem Wege bestätigt. Außer der ein ausgeprägtes Schmelzpunktsmaximum aufweisenden Verbindung KMgF3 mit Perowskitstruktur tritt darin eine inkongruent schmelzende Verbindung K2MgF4 auf, die tetragonal kristallisiert. Sie unterscheidet sich von den aus Schmelzen mit 50 bis 78,5 Mol-% KF primär sich abscheidenden Mischkristallen dadurch, daß sie aus regelmäßig miteinander abwechselnden KF- und KMgF3-Schichten aufgebaut ist, während in den Mischkristallen die gleichen Schichten in völlig regelloser Folge vorliegen. Aus den Mischkristallen bildet sich die Verbindung durch zwei bei verschiedenen Temperaturen (861° und 840°) im festen Zustande verlaufende Vorgänge: Zerfall der Mischkristalle unter Ausstoßung der überschüssigen KF-Schichten und Wiedereinbau der KF-Schichten unter Bildung des für K2MgF4 typischen Kristallgitters.

Notes: Die katalytische Umwandlung des Parawasserstoffs wird an kompakten Kupfer-Nickel- und Kupfer-Palladium-Legierungen untersucht. Nickel und Palladium sind in bezug auf die Aktivität und auf die Aktivierungsenergie wesentlich wirksamer als Kupfer, die Wirksamkeit nimmt mit steigendem Kupfergehalt nicht stetig, sondern sprunghaft ab. Das Verhalten der gleichen Legierungskatalysatoren gegenüber der Parawasserstoff-Umwandlung und der Äthylenhydrierung ist sehr ähnlich, was auf einen beiden Reaktionen gemeinsamem Primärvorgang (H2-Aktivierung) schließen läßt.An Cu—Pd-Legierugen mit geordneter Atomverteilung („Überstruktur“) verläuft die p-H2-Umwandlung mit niedrigerer Aktivierungsenergie als an den Mischkristallen mit ungeordneter Atomverteilung.Die Ergebnisse werden gemeinsam mit früheren Ergebnissen im Zusammenhang mit den Elektronenbindungsverhältnissen in den Legierungen auf der Grundlage der Anschauungen DOWDENS diskutiert.

Notes: Graphit nimmt aus einer mit Jodmonochlorid gesättigten Atmosphäre 2,5 g JCl/1 g C auf. Die Aufweitung des Graphitgitters durch die Einlagerung von JCl beträgt 3,21.Während Graphit mit gasförmigem Chromylchlorid nur in sehr geringem Umfang reagiert, quillt er in flüssigem CrO2Cl2 stark. Aus pyknometrischen Messungen wird die aufgenommene Menge zu 1,05 CrO2Cl2/1 g C bestimmt. Die Identitätsperiode Ic beträgt 14,6 kX, die Aufweitung des Gitters 2,18.

Notes: Mitführungsmessungen im Chlorstrom mit den Dichloriden MnCl2, CoCl2 und NiCl2 als Bodenkörper ergaben beim Kobalt eine sehr erhebliche, beim Mangan und beim Nickel aber eine an der Grenze der Nachweisbarkeit liegende Bildung von gasförmigem Trichlorid. Beim Chrom und Eisen gewinnt man das gesuchte Gleichgewicht MeCl2 gas + ½ Cl2 = MeCl3 gas aus Literaturdaten. Für die Reaktion MeCl2 gas + Cl = MeCl3 gas besteht in der Reihe Cr, Mn, Fe, Co, Ni ein gleichsinniger Gang der Reaktionsenthalpien mit den Ionisierungsspannungen Me2+ = Me3+ + e-.

Notes: Darstellung und Eigenschaften folgender Ferrate(IV) werden beschrieben: Na4FeO4, Sr2FeO4, Ba2FeO4, Ba3FeO5.

Notes: Nach einer kurzen Übersicht über die bisher bekannten Wolfram- und Molybdän-Phosphorsäureverbindungen werden Temperversuche von WO3—NaPO3- und MoO3—NaPO3-Schmelzen, insbesondere aber die Verbindungen Na2O · 2 WO3 · P2O5 und Na2O · 2 MoO3 · P2O5 beschrieben.

Notes: Es wurden die Zersetzungstemperaturen verschiedener Sulfate der Elemente bzw. Übergangselemente der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems mittels gravimetrischer Thermoanalyse (GTA) in Luftatmosphäre bei Atmosphärendruck zwischen 20 bis 1000°C ermittelt. Parallel wurden in demselben Temperaturbereich auch die Gewicht-Temperatur-Kurven (GTK) des Reduktionsablaufes derselben Sulfate in strömendem reinen Wasserstoff sowie in 30% Wasserstoff enthaltendem Stickstoff aufgenommen.

Notes: Nachdem in einer früheren Mitteilung(1) gezeigt werden konnte, daß saure Sulfitlösungen, wie sie durch Auflösen von Disulfiten oder Halbneutralisieren von Schwefligsäurelösungen hergestellt werden, bei absolutem Luftausschluß auch im Licht keinerlei zeitlichen Veränderungen ihrer Konstitution unterliegen, wird an Hand von Raman-Aufnahmen an belichteten und vor Licht geschützten, bei Gegenwart von Luftsauerstoff aufbewahrten, sauren Sulfitlösungen der Beweis geführt, daß das von K. SCHAEFER und Mitarbeitern(2) aufgefundene „Zeitphänomen der Bisulfite“ in einer langsamen Photooxydation der Hydrogensulfitionen besteht, wodurch Schwefeldioxydhydrat, neutrales Sulfat und Dithionat entstehen.Es wird weiterhin nachgewiesen, daß die bei den UV-Absorptionsspektren beobachtete Bande bei 257 mμ dem S2O2-5-Ion zugehört und die „Vertikalverschiebung der Absorptionskurven“ mit der Verdünnung durch Umwandlung von S2O2-5-Ionen in HSO-3-Ionen bedingt ist, während die Bande bei 276 mμ dem O2S…OH2 zugehört, das in den sauren Sulfiten nur bei Luftzutritt über die durch Oxydation gebildete stärkere Säure HSO-4 in Freiheit gesetzt. wird.

Notes: Die RAMAN-Spektren gesättigter saurer Sulfitlösungen im Gleichgewicht mit festem Alkalidisulfit MeI2S2O5 zeigen, ebenso wie früher an verdünnteren Lösungen beobachtet, sowohl die Frequenzen des S2O2-5-Ions als auch HSO-3-Ions, woraus folgt, daß bei der zunehmenden Konzentrierung verdünnterer Lösungen das Löslichkeitsprodukt der stets auskristallisierenden reinen Disulfite, zumindest der des Kaliums und Natriums, bereits erreicht wird, bevor die vollständige Dehydratisierung der HSO-3-Ionen nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2{\rm HSO} - {\rm H}_2 {\rm O} \to {\rm S}_2 {\rm O}_3^2 $$\end{document} stattgefunden hat.Teilweise alkalisierte saure Sulfitlösungen erfahren bei Gegenwart von festem Alkalidisulfit die auf Grund der bisher entwickelten Auffassung über die Konstitution der reinen, sauren Salzlösungen und deren Verhalten gegenüber Alkalizusätzen zu erwartenden spektralen Veränderungen. Aus diesen ist zu entnehmen, daß die durch die Lauge neutralisierten HSO-3-Ionen durch Spaltung von S2O2-5-Ionen nachgebildet und neue S2O2-5-Ionen aus dem Bodenkörper nachgeliefert werden.Weiterhin wird der Einfluß von überschüssigem SO2 auf die Gleichgewichte in sauren Sulfitlösungen untersucht. Auch hier sind die Ergebnisse mit der vorausgesagten Gleichgewichtsverschiebung zugunsten des S2O2-5-Ions gemäß den Gleichungen in Einklang.

Notes: Einkristallaufnahmen von Natriumamid und ihre Auswertung durch Patterson- und Fourier-Synthese haben zu folgenden Ergebnissen geführt:Natriumamid kristallisiert rhombisch mit den Gitterkonstantena = 8,044 b = 8,911 c = 10,406 kX.Raumgruppe D242h mit 16 Formeleinheiten im Elementarkörper. Es sind folgende Punktlagen besetzt:Na in (16 g) mit z = 0,142NH2 in (16 e) mit x = 0,233.Die NH2-Ionen bilden eine stark deformierte, kubisch dichte Anordnung, die Natrium-Ionen befinden sich in Tetraederlücken.

Notes: Es wird eine neue Methode der calorimetrischen Direktbestimmung der Wärmetönungen von Hochtemperaturprozessen beschrieben, bei der die zu untersuchenden Substanzen in der Calorimeterbombe in einem elektrischen Öfchen in sehr kurzer Zeit auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden.Bei Verwendung eines entsprechenden Wattsekundenzählers ist es möglich, die Heizenergie mit so großer Genauigkeit festzulegen, daß die Meßergebnisse denen anderer calorimetrischer Methoden gleichkommen. Angewandt wurde die Methode, um die Wärmetönungen der Carbonat- und Hydroxydschmelze von Natriumdisilicat und Natriummetasilicat sowie um die Entglasungswärmen der Natriumsilicate und deren Umwandlungswärmen zu bestimmen.

Notes: Die Volumenänderungen beim Schmelzen von NaCl, NaBr, NaJ, KCl, KBr, KJ, RbCl, RbBr, CsCl wurden gemessen. Es wurden zum Teil sehr hohe Werte gefunden und ihr Zusammenhang mit den Entropieänderungen beim Schmelzen, der Gitterenergie u. a. untersucht. In den einzelnen Gruppen der Alkalihalogenide wachsen die in % ausgedrückten Δv-Werte mit den Schmelzentropien, sie nehmen proportional den Gitterenergien zu. Auch andere Eigenschaften, so z. B. die Radienquotienten und die Polarisierbarkeiten sind in die Diskussion einzubeziehen.

Notes: Herstellung und Eigenschaften der Verbindungen [Hg(NS)]x und Hg2(NS7)2 werden beschrieben.

Notes: Germanium reagiert mit CO2 bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Germanium(II)-oxyd und Kohlenmonoxyd. Die Reaktion beginnt bei 700° C und verläuft bei Temperaturen über 800° C mit großer Geschwindigkeit. Darauf gründet sich eine einfache Darstellungsweise für GeO.Man kann auch Germanium in einem Luftstrom auf Temperaturen über 700° C unter stark vermindertem Druck erhitzen. Es bildet sich mit dem Luftsauerstoff oberflächlich GeO2, welches von dem überschüssigen Germanium zu GeO reduziert wird. Nach dieser Methode können leicht größere Mengen GeO dargestellt werden.

Notes: Bei der Reaktion zwischen Schwefeltrioxyd und Antimonpentachlorid in Sulfurylchlorid-Lösung entsteht neben Disulfurylchlorid, S2O5Cl2, die Verbindung Sb2Cl8SO4. Diese Verbindung dürfte als [SbCl4]2SO4 aufzufassen sein.

Notes: Bei der thermischen Spaltung von S4N4-Dampf entsteht S2N2, eine gut kristallisierte, farblose Substanz, die leicht sublimiert, oberhalb + 30° explosionsartig in die Elemente zerfällt und sich sowohl zu S4N4 als auch zu Polyschwefelstickstoff, (SN)x, polymerisieren kann. (SN)x ist ein fester Stoff, der Metallglanz und ein beträchtliches Leitvermögen für den elektrischen Strom besitzt.

Notes: 1Die Kristallisationsgeschwindigkeit des unterkühlten Glycerins wird im Ultraschallfeld nur infolge der Erwärmung des Glycerins durch die Schallabsorption verändert. Bei geringer Unterkühlung wird sie also herabgesetzt.2Die Kristallisationsgeschwindigkeit des unterkühlten Benzophenons wird durch Ultraschall immer erhöht, und zwar wahrscheinlich durch Beseitigung der Wärmestauung vor der Phasengrenze.3Das unterschiedliche Verhalten von Glycerin und Benzophenon wird verursacht durch die Verschiedenheit der in der Zeiteinheit beim Erstarrungsvorgang freiwerdenden Wärmemengen. Beim Glycerin kommt es zu keiner Wärmestauung.4Beim Benzophenon läßt sich im Ultraschallfeld bei sehr geringer Unterkühlung die Erstarrung so leiten, daß ihr lineares Fortschreiten überwiegend durch sonophoretisches Vorwandern kleiner Kristalle bestimmt wird. Die Körnigkeit der erstarrten Schmelze wechselt dann in Abständen von einer halben Wellenlänge.5Die bekannten, sehr großen Erhöhungen der Erstarrungsgesch windigkeit im Ultraschallfeld sind an einen Gasgehalt der Schmelze gebunden. Sie kommen durch turbulente Vorgänge zustande, welche die Gasabscheidung bei der Erstarrung begleiten.

Notes: Die Basenreaktion des Rheniumpentacarbonyls führt unter Verwendung alkoholischer Lauge zur Entstehung von 1 Mol H2 und 1/2 Mol CO3-- -- pro Atom Re zu einem Kalium-μ-dioxohydrogen-octacarbonylo-dirhenat, entsprechend Das Kohlenoxyd reagiert hierbei unter Formiatbildung. Die Struktur des zweikernigen Komplexes wird durch Leitfähigkeit, Fällungsreaktionen und Diamagnetismus sichergestellt; die koordinativ 6zähligen Re-Atome besitzen eine abgeschlossene Edelgaskonfiguration.Bei der Basenreaktion des Rheniumchlorocarbonyls wird in Bestätigung dieses Reaktionsverlaufs ohne Entbindung von Wasserstoff dieselbe μ-Dioxoverbindung gebildet: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2{\rm Re}({\rm CO})_5 {\rm Cl} + 3{\rm KOH} \to {\rm Re(CO)}_{\rm 8} {\rm O}_{\rm 2} {\rm HK} + 2{\rm KCl} + 2{\rm CO} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm O} $$\end{document}Auch mit Thiophenol erhält man bei der Reaktion von Rheniumchlorocarbonyl einen diamagnetischen zweikernigen Komplex, [(CO)4Re(SC6H5)]2, dem Nichtelektrolytstruktur zukommt.

Notes: Ni3N leitet metallisch mit dem spezifischen Widerstand ϱ0 = 2,8 · 10-3 Ω. cm und dem Temperaturkoeffizienten des Widerstandes α = +0,73 · 10-3 Grad-1, es gehört zu den Nitriden der Übergangsmetalle von metallischem Charakter.Cu3N ist ein Halbleiter mit ϱ0 = 6,0 · 102 Ω · cm und der Ablösearbeit der Elektronen von Δ∊ = 0,23 eV.Zn3N2 ist ebenfalls ein Halbleiter mit ϱ0 = 4,5 · 103 Ω · cm und Δ∊ = 0,09 eV.Während GaN ein Halbleiter mit ϱ20 = 4,0 · 108 Ω · cm ist, leitet InN überraschend gut mit ϱ0 = 4,0 · 10-3 Ω · cm und α = +0,37 · 10-3 Grad-1.Ge3N4 hat einen spezifischen Widerstand von mehr als 108 Ω · cm.Die Sonderstellung des InN hat eine Parallele in der hohen Leitfähigkeit des CdO.

Notes: Das Verhalten des Benzols, unter anderem seine längstwelligen Absorptionsbanden und seine Resonanzenergie, kann durch wellenmechanische Modelle z. B. nach Foerster oder Platt gut verstanden werden. Als formelmäßiger Ausdruck dieser Modelle genügen in erster Näherung die beiden Kekulé-Formeln: . Beim Einführen von Substituenten kommen neue Grenzformeln hinzu, beim Anilin z. B.: , die unter anderem die Direktionskraft der Substituenten nach (ortho- und) para-Stellungen verständlich machen. Die prozentuale Beteiligung solcher Grenzformeln am Grundzustand ist nur gering, und die maximale Arbeit bei der Anlagerung eines Protons an das negativierte C-Atom in para-Atellung zur Aminogruppe reicht nicht aus, um das Proton hier, statt am einsamen Elektronenpaar des N-Atoms anzulagern.Es wurde nun auf Grund der Absorptions-Spektren vom symmetrischen Triamino- und Trioxybenzol festgestellt, daß bei diesen Verbindungen ein Proton an einem Ring-C-Atom angelagert wird, so daß die hierbei entstehende langwellige Absorptionsbande (3600 Å beim s-Triaminobenzolmonokation) einen Übergang vom aromatischen zu einem aliphatischen System anzeigt. Z. B.: Bei dieser Verbindung scheint ein Gleichgewicht zwischen den beiden formen zu existieren, die Resonanzenergien der beiden Formen A und B sind hier von vergleichbarer Größe.

Notes: Durch Umsetzung von Hexamminchrom(III)- und Hexamminkobalt(III)-nitratmit Na-phenolat in flüssigem NH3 wurde Hexamminchrom(III)- und -kobalt(III)-phenolat erhalten. Der thermische Abbau der Cr-Verbindung führt unter NH3- und Phenolabspaltung zu dem ammonobasischen Phenolat H2N—Cr(OC6H5)2, das als hochpolymere Verbindung mit 6zähligem Cr aufzufassen ist. Ein analoger Abbau der Co-Verbindung gelingt nicht.

Notes: Es wird das Verhalten von Gemischen von Kaliumoxyd und Schwermetalloxyden beim Erhitzen in Sauerstoffatomosphäre untersucht.1Aus KOx + Fe2O3 erhielt man beim Verhältnis K:Fe = 1:1 bei 450° C grünes KFeO2, bei 2:1 K2FeO4 und bei 3:1 eine neue Verbindung K3FeO4, die möglicherweise fünfwertiges Eisen enthält.2Aus KOx + NiO bildete sich K2NiO3.3Mit Co3O4 erhielt man mit KOx und CsO2 im Verhältnis Me:Co = 1:1 Substanzen der Bruttozusammensetzung MeCoO3. Versuche mit Gemischen aus CsO2 + Co3O4 zeigten jedoch, daß es sich nicht um eine einheitliche Substanz handelt, sondern um Gemische von KO2 mit MeCoIIICoIVO4.

Notes: Die Umsetzung sehr reiner SO2/O2-Gemische in Glimmentladungen führte nur zu Polyschwefelperoxyden der Zusammensetzung um (SO3,2)x. Versuche, eine Verbindung der Formel SO4 erneut darzustellen, blieben trotz weitgehender Variation der Versuchsbedingungen ohne Erfolg. Ein Reaktionsprodukt mit ähnlichen analytischen und chemischen Eigenschaften entstand nur dann, wenn den reagierenden Gasen SO2 und O2 ein Bruchteil an N2 zugemischt wurde. Der größte Teil der Eigenschaften dieses früher als SO4 angesehenen Reaktionsproduktes läßt sich aus einer Formulierung als Mischung von Dinitrosyldisulfat mit Polyschwefelperoxyden geringen Oaktiv-Gehalts ableiten. Die Existenz einer monomeren SO4-Molekel ist auch von theoretischen Überlegungen her unwahrscheinlich, während sich ein polymeres (SO4)x verhältnismäßig gut darstellen läßt.

Notes: Die chemische Analyse der flüchtigen Reaktionsprodukte, die bei der exothermen Reaktion Si + 4 CuCl → SiCl4 + 4 Cu entstehen, hatte ergeben, daß sich neben dem Hauptprodukt SiCl4 als Nebenprodukte höhermolekulare Siliciumchloride mit (Si—Si)-Bindungen bilden und daß der Gesamtverlauf der Umsetzung autokatalytischen Charakter hat. Aus der thermischen Analyse des Reaktionsverlaufs war abgeleitet worden, daß die Reaktion mit einer Passivierung der Komponente Si beginnt. Als Überleitung von der Mitteilung I (die nur eine Übersicht über die Ergebnisse enthielt) wird in dieser Mitteilung II die Auswertung der thermischen Analyse ausführlich beschrieben. Anschließend wird gezeigt, daß die Befunde am System Si/CuCl in naher Beziehung stehen zu Erfahrungen über die Chlorierung von Silicium und über den Abbau höhermolekularer Siliciumchloride durch Cu bzw. CuCl, die bisher unabhängig von dem System Si/CuCl gewonnen wurden. Es werden experimentell gesicherte Teilreaktionen zusammengestellt, die auch beim Aufheizen des Systems Si/CuCl in der Grenzflächenzone der Komponente Si möglich sind. Diese liefern als Modellreaktionen Beiträge zum Verständnis des Reaktionsverlaufs bis zum sogenannten Sprungpunkt des Systems Si/CuCl.

Notes: Es wird über die Darstellung von gelbem, sublimierbarem Pb(C5H5)2 berichtet, welches sich nach einer neuen präparativen Methode durch Umsetzung von Na mit C5H6 in Tertiärbutanol und nachfolgende Reaktion des dabei erhältlichen NaC5H5 mit Pb(NO3)2 in Dimethylformamid erhalten läßt. Die diamagnetische Verbindung weist ein Dipolmoment von 1,63 Debye auf und stellt damit eine gewinkelte Molekel dar. Die Doppelkegelstruktur des Fe(C5H5)2 bildet sich nicht mehr aus.

Notes: Nach den bisherigen Methoden schied man den in Schwefel enthaltenen Kohlenstoff durch langes Erhitzen auf niedere Temperaturen bis 445°C aus, und trennte ihn durch Adsorption oder Vakuumdestillation. Es ist besser, umgekehrt durch höhere Temperaturen auf allmählich entweichenden CS2 hinzuarbeiten, indem man einen elektrischen Heizer in den siedenden S steckt, wobei man den Vorteil hat, am Heizer noch vorhandenen C als schwarzen Beschlag direkt zu sehen. Man kann so in einigen Tagen aus umkristallisiertem S ohne Aufsicht und Manipulationen durch Vakuumdestillation des behandelten S auf C-Gehalte von weniger als 10-6% kommen.

Notes: Nach Röntgenuntersuchungen ist der Zusammenhang zwischen den Modifikationen des Berylliumoxyacetats dadurch gegeben, daß die bekannte, bei Raumtemperatur instabile monokline Modifikation (β) nur über die eigentliche Hochtemperatur-Modifikation (γ) erhalten wird.

Notes: Nach der Methode der Direktcalorimetrie wurden die Bildungsenthalpien der folgenden Cu - Se-Verbindungen bestimmt:

Notes: Tri-acetate, tri-propionate and tri-butyrate of aluminium have been prepared by the reaction between aluminium alkoxides and the corresponding acid anhydrides either in the presence or absence of an inert solvent. When carried out in benzene, the initial product appears to be a mono-alkoxy di-acid compound of aluminium which, on further refluxing in the acid anhydride gives the tri-acid compound. Aluminium tri-acetate and tri-propionate are found to be insoluble in benzene, whereas the tri-butyrate resembles the higher tri-soaps in being soluble in this solvent. The mono-alkoxy di-acid compounds have been found to be water repellent, but give viscous solutions in benzene.

Notes: Anstelle der Elektronegativitäten nach Pauling werden zur Abschätzung der Polarität einer chemischen Bindung Rumpfladungszahlen auf der Basis der Ionisierungsenergien abgeleitet.

Notes: Die in der Literatur als “Amidoverbindung” beschriebene Substanz HgNH2F ist auf Grund chemischer und physikalischer Untersuchungen als (Hg2N)F · NH4F aufzufassen. Es liegt wie in der Millonschen Base und deren Salzen, (Hg2N)X, ein dreidimensionales (Hg2N)-Gerüst vor, in dessen Hohlräumen Fluor- und Ammoniumionen eingelagert sind.

Notes: Es werden durch Direktmessungen die Glasbildungs- und Entglasungswärmen für die im System KNO3—Ca(NO3)2 auftretenden Gläser bestimmt und aus ihnen die auf die Bildung der Verbindung 4 KNO3 · Ca(NO3)2 entfallende Wärmetönung errechnet. Aus der übereinstimmung des Maximums der Entglasungswärmen mit dem Maximum der Glasigkeit ergibt sich das Stabilitätsmaximum der inkongruent schmelzenden Verbindung in den Gläsern bei einem Calciumnitratgehalt von 50,4%.

Notes: Es werden die Verteilungsfunktionen der bei der Kondensationsreaktion zwischen Sulfanen und Halogensulfanen auftretenden Molekelarten abgeleitet.

Notes: Bei der Zersetzung von SN2F2 in einem Quarzrohr bei 250°C und 300 Torr erhält man neben SiF4, N2 und anderen noch nicht näher untersuchten Produkten farbloses gasförmiges NSF. Fp.: -79° C; Kp.: 4,8° C; d4-60 = 1,38 g/cm3. Mittlere molare Verdampfungsenthalpie 5300 cal; Troutonsche Konstante 19,1. NSF ist das Isomere zu dem von uns nachgewiesenen SNF(2); es ist mit SO2 isoelektronisch. Die Hydrolyse mit verd. Natronlauge gibt NH4+-, F-- und SO32--Ionen.Zersetzt man siedendes SN2F2 unter milderen Bedingungen, dann entsteht außer N2 an weiteren flüchtigen Verbindungen SNF3(1) und NSF neben einer farblosen, flüssigen, noch nicht näher definierten Schwefel-Stickstoff-Fluorverbindung.

Notes: Die früheren Verfahren zur Gewinnung der definierten Sulfane H2S2, H2S3, H2S4 und H2S5 aus Rohölen wurden hinsichtlich Ausbeute und Reinheitsgrad der Produkte weiterentwickelt, da sich bei der systematischen Untersuchung der physikalisch-chemischen Eigenschaften und der chemischen Reaktionsmöglichkeiten dieser Verbindungsklasse der Bedarf nach größeren Mengen der formelreinen Stoffe ergab.H2S2 und H2S3 werden nach einem modifizierten Krackverfahren aus Rohöl gewonnen und durch Destillation gereinigt. Die Isolierung und Reinigung von H2S4 und H2S5 erfolgt durch Dünnschichtdestillation von Rohölen geeigneter Zusammensetzung unter gleichzeitiger Fraktionierung durch Kolonnen.Physikalisch-chemische Daten der Sulfane werden mitgeteilt. Die angegebenen Raman-Spektren enthalten einige neue, in unseren früheren Mitteilungen noch nicht aufgeführte Frequenzen.

Notes: Die von uns bereits früher gefundene, im allgemeinen zu einem Homologengemisch führende Kondensation zwischen Sulfanen H2Sn und Chlorsulfanen SmCl2 läßt sich unter geeigneten experimentellen Bedingungen auch zur Synthese definierter Sulfane verwenden. Durch die im wesentlichen nach dem einfachen Schema verlaufende Reaktion wurden unter Verwendung der bisher bekannten Chlorsulfane SCl2 und S2Cl2 sowie der im Rahmen dieser Arbeitsreihe vor kurzem dargestellten höheren Glieder S3Cl2 und S4Cl2 nahezu formelreine Sulfane erhalten. Von besonderer Wichtigkeit ist diese Methode für die Gewinnung der nicht destillierbaren höheren Homologen, von welchen H2S7 und H2S8 auf diesem Wege erstmalig synthetisiert wurden. Wegen der einfachen und schonenden Arbeitsweise ist das Verfahren ebenfalls mit Vorteil für die Darstellung größerer Mengen der auch durch Destillation von Rohölen isolierbaren Sulfane H2S5 und H2S6 zu verwenden.Die Bedeutung der durchgeführten Synthesen liegt auch darin, daß sie eine wesentliche Stütze für die Auffassung über die Kettenstruktur der Sulfanmolekeln darstellen.Die erhaltenen Produkte wurden durch Messung der Dichte und der Viskosität sowie durch Aufnahme der Raman-Spektren charakterisiert. Die diesbezüglichen Ergebnisse werden in der vorliegenden Arbeit mitgeteilt.

Notes: Die Hydridjodide der Erdalkalimetalle (CaHJ, SrHJ, BaHJ) lassen sich durch Zusammenschmelzen von Hydrid und wasserfreiem Jodid bzw. von Metall und Jodid in einer Wasserstoffatmosphäre bei 900° darstellen; beide Reaktionen müssen im abgeschlossenen System (zugeschweißten Tiegeln) durchgeführt werden, um eine Dissoziation von Jodid zu vermeiden. Dabei fallen die Verbindungen in großen, glänzenden Blättchen an und ähneln in ihrem Aussehen weitgehend dem Glimmer.Sie kristallisieren tetragonal im PbClF-Typ (Raumgruppe D4h7-P 4/nmm) mit den folgenden Gitterkonstanten: Für die Metall- bzw. Jod-Ionen wurden bei den zweizähligen Punktlagen 0 1/2zMe, 1/2 0 zMe und 0 ½ zJ, ½ 0 zJ die unbestimmten Parameter wie folgt festgelegt: Für die Punktlagen der Hydridionen ergaben sich aus räumlichen Überlegungen: 000, ½ ½ 0.Beim Erhitzen im Hochvakuum beginnen sich die Verbindungen bei ∼660° (CaHJ), ∼710° (SrHJ) und ∼770° (BaHJ) zu zersetzen. Die in zugeschweißten Tiegeln durchgeführte thermische Analyse ergab für die Systeme CaJ2/CaH2, SrJ2/SrH2 und BaJ2/BaH2 Zustandsdiagramme mit Schmelzpunktsmaxima bei der Zusammensetzung MeHJ (CaHJ = 685°, SrHJ = 736°, BaHJ = 795°) und je zwei Eutektika.

Notes: Bei der Umsetzung von wasserfreier Unterphosphorsäure mit Diazoalkanen werden Ester erhalten, die auf Grund ihrer Eigenschaften und insbesondere nach Aussage des Raman-Spektrums die gleiche Konstitution wie die Säure mit einer Phosphor-Phosphor-Bindung besitzen. Sie sind nicht identisch mit den früher von Arbusow bzw. Nylen aus Natrium-dialkyl-phosphit mit Brom bzw. Jod dargestellten Verbindungen der gleichen Zusammensetzung, noch mit den durch Alkylhalogenid daraus erhältlichen Isomerisations-Produkten. Für diese Substanzen werden die von Arbusow vorgeschlagenen Struktur-formeln durch ramanspektroskopische Untersuchung bestätigt. Damit wird der direkte Nachweis für die Existenz von drei isomeren Ester-Reihen der Bruttozusammensetzung (RO)4P2O2 erbracht.Es wird eine Reihe von Versuchen mitgeteilt, die echten Unterphosphorsäure-ester mit P—P-Bindung auch durch Kondensation von geeigneten Derivaten der phosphorigen Säure und der Phosphorsäure darzustellen. Bei der Einwirkung von Dialkyl-phosphit auf Dialkyl-chlor-phosphat in Gegenwart von Pyridin entsteht jedoch nur Pyrophos-phorsäure-ester. Dagegen können durch Umsetzung von Dialkylhalogen-phosphat mit Natrium unter milden Bedingungen Reaktionsprodukte gewonnen werden, die zu 65% aus Unterphosphorsäure-ester und daneben aus Pyrophosphorsäure-ester bestehen. Eine weitere Anreicherung des Hauptproduktes gelingt durch nachfolgende Fraktionierung im Vakuum. Bei den Umsetzungen von Trialkyl-phosphit mit Dialkyl-chlor-phosphat bzw. von Trialkyl-phosphat mit Dialkyl-chlor-phosphit werden in glatter Reaktion Iso-Unterphosphorsäure-ester erhalten, worüber in einer folgenden Arbeit ausführlicher berichtet wird.

Notes: In Fortsetzung früherer Untersuchungen, bei denen ein Oberflächen-Volumen-Mechanismus beim katalytischen Äthylalkoholzerfall erwiesen wurde, wird in der vorliegenden Mitteilung das Vorhandensein einer homogenen Reaktion hinter dem Katalysator auch durch Temperaturmessungen bestätigt.Außerdem wurde eine Reaktion - die bei den beschriebenen Versuchsbedingungen nur eine Kettenreaktion sein kann - auch im Reaktionsraumvolumen vor dem Katalysator nachgewiesen, wobei die Reaktionsketten sich von der Katalysatoroberfläche ablösen, was bis jetzt noch nicht beobachtet worden ist.

Notes: GRAF's(1) procedure has been modified and a new method developed for the preparation of some borates metal ammines. A number of new compounds of cobalt, nickel and chromium have been isolated by these methods. In the case of copper, the same amminoborate is formed under different conditions.The general properties and stability of these compounds have been recorded.

Notes: Quecksilber(II)-hydrazinochlorid, (N2H2Hg2)Cl2, wurde erstmalig rein dargestellt. Die Verbindung kristallisiert rhombisch mit den Gitterkonstanten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm a = 8,15}\,\quad{\rm b = 6,75}\,\quad{\rm c = 10,55{\rm \AA}} $$\end{document} 4 Formeleinheiten pro Zelle. Die wahrscheinliche Raumgruppe ist D2h16. Es wird ein Strukturvorschlag abgeleitet, in dem Quecksilber- und Stickstoffatome ein zwei-dimensionales (N2H2Hg2)∞-Netzwerk mit vierbindigem Stickstoff bilden.

Notes: Bei der thermischen Zersetzung von Ba2[Cr(OH)6]2 · H2O in N2 bei 900°C oxydiert freiwerdendes H2O Cr(III) partiell zu Cr(IV) unter Bildung von Ba2CrO4. Reines smaragd-grünes Ba2CrO4 erhält man bei der entsprechenden Umsetzung von 1 MolBa3[Cr(OH)6]2·H2O mit 1 Mol Ba(OH)2. Die Verbindung kann auch durch H2-Reduktion von BaCrO4 + Ba(OH)2 sowie durch Symproportionierung aus BaCrO4 + Cr2O3 + 5 Ba(OH)2 dargestellt werden. Nach letzterer Methode ist auch blauschwarzes Sr2CrO4 erhältlich. Ba2CrO4 reagiert mit 1 Mol Ba(OH)2 zu schwarzgrünem Ba3CrO5. Von diesen Erdalkalichromaten(IV) werden Eigenschaften, chemisches Verhalten und Ergebnisse der magneto-chemischen und röntgenographischen Untersuchung mitgeteilt.

Notes: Auf die Erfahrung von BRIDGMAN über die Herstellung schwarzen Phosphors unter Druckanwendung von etwa 12000 kgcm-2 gestützt, werden die Druck- und Temperaturverhältnisse im Umwandlungspunkt hier bis zu 48000 kgcm-2 experimentell ermittelt. Den Versuchsergebnissen ist eine ausführliche Darstellung der technischen Einzelheiten vorangestellt; die Methode gestattet die Herstellung von schwarzem Phosphor eines sehr hohen Reinheitsgrades.Die Umwandlung in die schwarze Phase erfolgt gemäß Bedingungen, die durch eine lineare Gleichung ihren Ausdruck finden. Jenseits einer Grenzgeraden der Form \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm P = - m}\,{\rm T + P}_{\rm 0} $$\end{document} (m, p0 sind ermittelte Konstanten) existiert kein weißer Phosphor mehr. Die Gültigkeit ist für Pq = 11 700 kgcm-2 bis Pv = 48538 kgcm-2 experimentell ermittelt.Nach bisher vorliegenden Versuchen entsteht unter Druckanwendung von weniger als 11 700 kgcm-2 (8000 kgcm-2; 300°C) eine violette Modifikation, die noch nicht näher untersucht wurde.Der unter BRIDGMANschen Druck- und Temperaturbedingungen hergestellte schwarze Phosphor wird mittels Pulveraufnahmen nach DEBYE-SCHERRER untersucht. Ein Vergleich mit den von LINCK und JUNG als auch mit den von HULTGREN, GINGRICH und WARREN gefundenen Werten bestätigt die Annahme der letztgenannten Autoren, die für den schwarzen Phosphor ein rhombisches Gitter mit den Konstanten a = 3,31 Å; b = 4,38 Å; c = 10,50 Å bestimmten.Es steht noch nicht fest, ob der unter Anwendung höheren Druckes hergestellte schwarze Phosphor ebenfalls kristalline Struktur besitzt.Die vorliegenden Untersuchungen ergeben bei allen mit höheren Drucken als 12 000 kgcm-2 hergestellten Proben im Röntgenbild diffuse Ringe. Elektronenoptische Aufnahmen des entsprechenden Materials weisen jedoch scharfe Kanten auf.Wird die verabreichte Druckenergie bei gleichmäßig ansteigender Temperatur mehrmals vorübergehend unterbrochen, so zeigt das Endprodukt ebenfalls diffuse Ringe in der DEBYE-SCHERRER-Aufnahme.Die hohe vorgelagerte Aktivierungsenergie, durch welche die Entstehung des schwarzen Phosphors ohne Katalysatoren sehr erschwert ist, kann durch einen länger andauernden hohen Druck vor Beginn der Erwärmung teilweise überwunden werden; der Umwandlungs-Temperaturpunkt liegt in diesen Fällen tiefer als bei normaler Versuchs-anordnung zu erwarten ist.Versuche einer Schmelzpunktsbestimmung zeigen, daß die Substanz unter Stickstoff abgeschlossen bei 394°C zu sublimieren beginnt.Ein bei 30 000 kgcm-2 und 152°C umgewandelter Phosphor hat Halbleitercharakter (Widerstand 105-106 Ohm), jedoch keine Gleichrichterwirkung. Unter Einwirkung von Röntgenstrahlen erfolgt kein Ansteigen der Leitfähigkeit. Bei Erhöhung der Spannung um 100% wurde kein proportional höherer Effekt im Durchgang erzielt.Die Untersuchungen sind noch nicht abgeschlossen.

Notes: Die Präparate wurden durch gemeinsame Fällung aus wäßriger Lösung oder durch gemeinsames Erhitzen der binären Verbindungen erhalten. In beiden Fällen wurden durch Tempern bei 600°C die für diese Temperatur geltenden Phasenverhältnisse erfaßt.ZnS löst bis 10 Mol-% MnS unter Ausbildung der Blende -, hierauf bis 43 Mol-% MnS unter Ausbildung der Wurtzit-Struktur. Über 43% tritt neben dem Mischkristall der oberen Phasengrenze reines MnS im NaCl-Gitter auf. Die elektrische Leitfähigkeit der Mischkristalle ist niedriger als 10-8 Ω-1cm-1. Im Zweiphasengebiet steigt die Leitfähigkeit auf den für MnS im NaCl-Gitter gefundenen Wert von ϰ = 4 · 10-3 Ω-1 cm-1 an.In dem System ZnSe/MnSe reicht der Blendemischkristall bis 35 Mol-% MnSe, es folgt ein Wurtzit-Mischkristall bis 50 Mol-% MnSe. Die Wurtzitmischkristalle sind durch Druck leicht in Blende umzuwandeln. Über 50% tritt als zweite Phase reines MnSe im NaCl-Gitter auf. Auch hier steigt die Leitfähigkeit erst in dem Zweiphasengebiet zu dem für MnSe gefundenen Wert von ϰ = 1,6 · 10-2 Ω-1 cm-1 an.In dem System ZnTe/MnTe ist das Blende-Mischkristallgebiet am größten, es reicht bis 86 Mol-% MnTe. Die Extrapolation der Molvolumina führt zu 37,3 cm3 für ein hypothetisches im Blendegitter kristallisierendes MnTe. Über 86% tritt als zweite Phase MnTe im NiAs-Gitter auf. Die elektrische Leitfähigkeit der Mischkristalle durchläuft von ZnTe ausgehend zunächst ein Maximum bei 5 und ein Minimum bei 40 Mol-% MnTe; die Leitfähigkeiten aller Mischkristalle sind von der Größenordnung der Leitfähigkeit des ZnTe (5 · 10-7 Ω-1 cm-1). Erst im Zweiphasengebiet erfolgt ein starker Anstieg auf ϰ = 2 Ω-1 cm-1.Die Manganverbindungen mit der Koordinationszahl 4 ((Zn, Mn)S, (Zn, Mn)Se, (Zn, Mn)Te, MnSBlende, Wurtzit) haben sehr niedrige, die mit Koordinationszahl 6 (MnSNaCl, MnSeNaCl, MnTeNiAs) hingegen wesentlich höhere elektrische Leitfähigkeiten.

Notes: Es wird der thermische Zerfall von Si(CH3)4 und Si(C2H5)4 zwischen 580 und 700°C in statischer und strömender Anordnung untersucht. Aus dem Si(CH3)4 bilden sich gasförmige, flüssige und feste Produkte. Die gasförmigen und leichtflüchtigen Verbindungen sind H2, CH4, SiH4, C2H4, C2H6 und einfache Methylsilane wie z. B. (CH3)3SiH. Die höhersiedenden und teilweise kristallinen Produkte enthalten im wesentlichen Si—C—Si-Bindungen und sind größtenteils cyclisch aufgebaut. Es sind Vertreter einer bisher nicht bekannten Klasse von cyclischen Silicium - Kohlenwasserstoff-Verbindungen. Es werden cyclische Verbindungen der Formel Si3C9H24 und Si4C11H28 beschrieben. Außer diesen bilden sich höhermolekulare schmelzbare Silicium-Kohlenwasserstoffe mit einem Verhältnis Si:C:H = 1:2,3:5 und es entsteht ein festes, unlösliches, glasartiges Produkt, das ein Si:C:H-Verhältnis von 1:2,0:3,1 besitzt. Auch beim Zerfall des Si(C2H5)4 bilden sich Si—H enthaltende Verbindungen wie z. B. SiH4 neben H2, CH4, C2H4, C2H6 und flüssigen sowie festen Stoffen, die Ähnlichkeit mit denen aus Si(CH3)4 besitzen.Es werden Reaktionen diskutiert, die die Bildung der aufgefundenen Zersetzungsprodukte verständlich machen.

Notes: Das feste Eisen(III)-jodid ist instabil. Es entsteht nicht, wenn Eisen(II)-jodid mit Jod getempert wird. Die Löslichkeit von FeJ2 in geschmolzenem Jod und diejenige von Joddampf in geschmolzenem FeJ2 ist gering. Auch in der Schmelze besteht also keine erhebliche Neigung zur Trijodid-Bildung (Abschnitt A). Gasförmiges Trijodid tritt dagegen auf: Ein mit Jod beladener N2-Strom wurde bei 499-559°C über festes FeJ2 geschickt. Die Gleichgewichtsgasphase enthielt neben FeJ2 und J2 bedeutende Mengen an FeJ3 und Fe2J6. Diese Gleichgewichte wurden untersucht (Abschnitt D).Der thermische Zerfall des Eisen(II)-jodids wurde beobachtet und berechnet (Abschnitt B).Die Sättigungsdrucke über festem und flüssigem Eisen(II)-jodid wurden gemessen (Abschnitt C).Die Trennungsenthalpien der Eisen(III)-halogenide FeX3(gasf.) = FeX2(gasf.) + X wurden ermittelt. Ihre Unterschiede beim übergang vom Chlorid zum Bromid und Jodid sind vor allem auf die unterschiedlichen Elektronenaffinitäten der Halogenatome zurückzuführen.Angaben über die Stabilität des festen FeJ3 wurden überschläglich erhalten (Abschnitt E).Im Anhang wurden die benötigten Reaktionsentropien abgeschätzt. Dabei wurden die bisher bekannten Dissoziationsgleichgewichte Me2X6(gasf.) = 2 MeX3(gasf.) zusammengestellt (Abschnitt F).

Notes: Es wird gezeigt, daß die bisherige Auffassung über die Ionen in freier Schwefliger Säure nicht zutrifft. Durch den spektroskopischen Nachweis von S2O52--Ionen und HSO3--Ionen mit einer SH-Bindung (SH-Frequenz) ergibt sich, daß in der freien Schwefligen Säure bezüglich der Ionengleichgewichte ähnliche Verhältnisse wie bei den sauren Sulfitlösungen herrschen. Die daraus resultierenden neuen Aspekte für die Definition der beiden Dissoziationskonstanten der Schwefligen Säure werden kurz erörtert.

Notes: Es wird gezeigt, daß Ergebnisse konduktometrischer Titration von Lösungen von Alkalipolyphosphaten mit Lösungen mehrwertiger Kationen entgegen früher ausgesprochenen Vermutungen keinen Schluß auf die Bildung definierter Komplexe zwischen mehrwertigen Kationen und Polyphosphatanionen zulassen. Die früher beobachteten Effekte erweisen sich als Scheineffekte.

Notes: Beim Überleiten von SiCl4 über in Quarzglas geschmolzenes Si lassen sich die das Si verunreinigenden Metalle wie Al, Zn usw. als Chloride verflüchtigen (B nicht), wie rechnungsmäßig und experimentell festgestellt wurde. Man kann so zu weniger als 0,01% Verunreinigungen kommen. Das in SiO2 geschmolzene Si enthält aber noch auf dem Umwege über gelöstes SiO einige Zehntelprozent SiO2. Der Schmelzpunkt des Si ist 1423°C.

Notes: Durch Einwirkung von wasserfreiem Flourwasserstoff bei 450°C oder von geschmolzenem Kaliumhydrogenfluorid auf geeignete Komplexverbindungen des Rheniums konnten die Verbindungen K2ReF6, Rb2ReF6, Cs2ReF6 als recht beständige Verbindungen dargestellt werden. Die Hexafluororhenate(IV) sind farblos. Das Fluor kann in geringem Maße durch die Hydroxylgruppe ersetzt sein. Die Bruttozusammensetzung K2ReOHF5 wird jedoch in der Regel nicht erreicht. Die hydroxylhaltigen Präparate sehen schwachrosa aus. Die Verbindungen wurden magnetisch untersucht. Ihre Strukturen konnten aufgeklärt werden.

Notes: Die flüssige Komplexverbindung NaF · 2 Al(C2H5)3 bzw. Na[Al(C2H5)3F] · Al(C2H5)3 ist ein ausgezeichneter Elektrolyt und gestattet die elektrolytische Abscheidung eines hochreinen Aluminiums (〉 99,999) mit hoher Stromausbeute bei niedrigstem Energiebedarf, sei es für Zwecke der Raffination oder der Elektroplattierung. Es wird eine Regel für die zweckmäßige Zusammensetzung von Bädern für die elektrolytische Aluminium abscheidung aufgestellt.

Notes: Bei der Hydrolyse des Trichlorsilans HSiCl3 in verdünnter ätherischer Lösung mit einer nach der Bruttogleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm HSiCl}_{\rm 3} + 1,5\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm O} \to \,{\rm HSiO}_{{\rm 1,5}} + 3\,{\rm HCl} $$\end{document} berechneten Menge Wasser entsteht eine klare Reaktionslösung, aus der sich bei starkem Einengen hochmolekulares Siliciumoxyhydrid [HSiO1,5]x in Form farbloser, glimmerartiger Blättchen ausscheidet Eigenschaften, Struktur, thermischer Abbau und Bildungsmechanismus dieser Form werden erörtert.

Notes: AlBr3 · SH2 kristallisiert (unter Vernachlässigung der Wasserstoffatome) trigonal in der Raumgruppe D3d3—P3m1. Die Elementarzelle (a = 7,89 Å, c = 6,61Å) enthält zwei Formeleinheiten. Die Bromatome besetzen die Punktlage 6(i) mit x = 0,170 und z = 0,283; die Aluminium- und Schwefelatome liegen auf 2 (d) mit zAl = 0,170 und zS = -0,188. Drei Bromatome und en Schwefelatom sind jeweils tetraedrisch um ein Aluminiumatom angeordnet. Die einzelnen Tetraeder sind nur wenig verzerrt. Der Aluminium-Schwefelabstand entspricht annähernd dem für eine Atombindung errechneten Abstand.Die Lösungen der Verbindung in organischen Flüssigkeiten mit aromatischem Bindungscharakter leiten den elektrischen Strom. Die benzolische Lösung läßt sich mit Anilin konduktometrisch titrieren. Das ausgeschiedene Di-Aniliniumsalz ist wenig beständig und zersetzt sich unter H2S-Entwicklung zu AlBr3 · 2 H2N—C6H5.Mit Diazomethan bilden sich Methylester. Die Methylester können auch durch Reaktion von Aluminiumbromid mit Methylmercaptan bzw. Dimethylsulfid dargestellt werden.Bei der Elektrolyse der benzolischen Lösung von AlBr3 · SH2 erfolgt eine kathodische Wasserstoffentwicklung. An der Anode bildet sich außer Aluminiumbromid kolloider Schwefel, der in Form von keulenförmigen violettschwarzen bis braunschwarzen Gebilden von der Anode wegwächst.

Notes: Durch Umsetzung von CCl4 mit SO3 im Überschuß werden unter COCl2-Entwicklung Gemische von Polysulfurylchloriden, SnO3n-1Cl2, erhalten, aus denen sich durch Crackdestillation im Vakuum S3O8Cl2 gewinnen läßt. S3O8Cl2 zeigt ein dem S2O5Cl2 analoges Verhalten. Die Isolierung definierter höherer Polysulfurylchloride gelang infolge Zersetzung nicht. Mit NH3 wird aus S3O8Cl2 kein Trisulfamid erhalten. Die Reaktionsprodukte zeigen, daß Ammonolyse der S—O—S-Bindung eintritt.

Notes: In der Struktur des K4CdCl6 wurde ein neuer Gittertyp für Halogenosalze aufgefunden. Es sind darin CdCl6-Oktaeder durch Kaliumatome kettenartig verknüpft. Die in den Ketten befindlichen Kaliumatome sind in annähernd trigonal prismatischer Anordnung von 6 Cl-Atomen umgeben. Die übrigen K-Atome (3/4 der Gesamtzahl) liegen zwischen den Ketten in Hohlräumen, die ohne höhere Symmetrie von 8 Cl-Atomen umgrenzt werden.

Notes: Das RAMAN-Spektrum des Perchlormethylmercaptans (Trichlormethansulphenyl-chlorid CCl3SCl) wird mit einem Spektrographen großer Dispersion erneut aufgenommen und in Gegenüberstellung zu den Ergebnissen von DUCHESNE2) diskutiert. Mit der zu 90 cm-1 gefundenen Torsionsfrequenz um die C—S-Bindung ergibt sich das Behinderungspotential der gehemmten inneren Rotation zu 7,83 kcal/Mol. Unter Zuhilfenahme der spektroskopischen Ergebnisse werden die thermodynamischen Funktionen  - (G0 - E00)/T, (H0 - E00/T, S0 und Cp0 für verschiedene Temperaturen bis 1000°K berechnet.

Notes: Nach röntgenographischen Untersuchungen weist Cr(C5H5)2 die für alle bisher bekannten Di-cyclopentadienyl-verbindungen zweiwertiger Übergangsmetalle charakteristische Molekelgestalt eines pentagonalen Antiprismas auf. Elementarkörperdimensionen und Raumgruppe der Verbindung werden angegeben. Aus dem regelmäßigen Gang der Elementarzellendimensionen lassen sich die Metall-C-Abstände in den Verbindungen mit 3 d-Metallen abschätzen.

Notes: Durch Reaktion eines gasförmigen Gemisches von SNF und SN2F2 mit AgF2 bei Zimmertemperatur und Normaldruck entsteht ein farbloses Gas von der Zusammensetzung SNF3. Fp.: -81°C; Kp.: -23°C; d-804 = 1,92; Verdampfungsenthalpie (mittlere molare): 5211 cal; TROUTONsche Konstante: 20,8.Die Hydrolyse mit NaOH gibt NH+4, F- und SO2-3-Ionen.

Notes: KPb2 kristallisiert im C 14-Typ (D46h). Die Gitterkonstanten wurden zu a = 6,66 Å und c = 10,76 Å bestimmt. (c/a = 1,614.) Die mit den Parameterwerten des Idealfalles (c/a = 1,633) durchgeführte Intensitätsrechnung zeigt befriedigende Übereinstimmung mit den aus Pulveraufnahmen entnommenen Intensitäten.

Notes: Es wird der Mechanismus des alten KÜHNEschen Verfahrens klargestellt, aus Al, SiO2 und S nach einem Thermitprozeß eine an Si hochprozentige SiAl-Legierung herzustellen (§ 1-4). Das Verfahren wurde apparativ und durch Verwendung reinster erhältlicher Materialien so weit ausgebildet, daß ein 64proz. Silumin resultierte, aus dem nach einem früheren Verfahren durch Chlorierung ein Si mit unter 10-20% Fe + Al hergestellt werden konnte (§ 5). Die Gründe werden erläutert, warum die Reinigung nicht weitergetrieben werden kann (§ 6). Der spez. Widerstand des gewonnenen Si war rund 15 Ω cm (§ 7).

Notes: Berylliumoxyacetat erfährt in Berührung mit wasserfreien Äthanol eine teilweise Abspaltung von Essigsäureanhydrid, wobei sich höher-basische Be-Acetate bilden. Diese schließen, zusammen mit unverändertem Oxyacetat, bemerkenswerte Mengen des Lösungsmittels ein und bilden, wie vorläufig angenommen werden muß, ein intermolekular vernetztes Gerüst, welches bei der thermischen Zersetzung einen Rückstand von Berylliumoxyd hinterläßt.

Notes: Durch Elektronenbeugung wurde nachgewiesen, daß CdBr2 durch Bestrahlung mit Elektronen zu Cd zersetzt wird.

Notes: Die Untersuchungen über die Natur der exothermen Reaktion des Metakaolins werden durchgeführt an zusammengefällten Gelen von reiner, amorpher Kieselsäure und reinem, amorphen Aluminiumoxydhydrat. Mit Hilfe der Differentialthermoanalyse wird die Wärmetönung der exothermen Reaktion für Gele verschiedener Mischungsverhältnisse verglichen. Für die Zusammensetzung des Sillimanits (SiO2 · Al2O3) ergibt sich eine maximale Wärmetönung. Aus der Lage des Reaktionsmaximums und an Hand von Debye-Scherrer-Aufnahmen der Reaktionsprodukte wird gezeigt, daß die Bildung von Sillimanit als Ursache der exothermen Reaktion anzusehen ist.Zur Untersuchung des Reaktionsablaufes wird aus AlCl3 · 6 H2O durch thermische Zersetzung ein hochaktives, „amorphes“ Aluminiumoxyd hergestellt. Auf der Oberfläche dieses Oxydes wird in fester Phase amorphe Kieselsäure durch Zersetzung von SiCl4 niedergeschlagen. Aus differentialthermoanalytischen, thermogravimetrischen und röntgenographischen Untersuchungen an diesem speziellen Gemisch geht hervor, daß die exotherme Reaktion durch eine kristallographische Umordnung des Aluminiumoxydgels eingeleitet wird. Die Ergebnisse der Untersuchungen an den Modellsubstanzen werden auf die Verhältnisse des Metakaolins übertragen.

Notes: Die thermische Zersetzung von [PCl4]+[PF6]- führt zur Bildung von PF5 und einer neuen Verbindung PCl4F. PCl4F kommt in einer flüssigen unpolaren und in einer festen, polar gebauten Form [PCl4]+F- vor. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der beiden Formen des PCl4F werden beschrieben.

Notes: Die Herstellung und die Eigenschaften von [Pd(NS)4] und von [Pt(NS)4] werden beschrieben.

Notes: Angaben über die Bildungsenthalpie des Eisenoxychlorids wurden auf 3 Wegen erhalten:Aus Gleichgewichtsmessungen von Stirnemann, aus Temperversuchen bei möglichst niedriger Temperatur, bei denen sich α-Fe2O3 und Fe3O4Cl in Gegenwart von festem FeCl3 in FeOCl umwandelten, vor allem aber aus calorimetrischen Messungen. Hierbei wurde die Lösungsenthalpie von FeOCl und von FeCl3 in starker Salzsäure und die Verdünnungsenthalpie der Säure gemessen.

Notes: Es wurde die Farbe verschiedener Mischkristalle von (NH4)2SbBr6 und (NH4)2SnBr6 durch Remissionsmessungen verfolgt. Der Gang der Farbintensität mit dem Gehalt der Kristalle an der stark farbigen Komponente (NH4)2SbBr6 ist unerwartet, kann aber bei Annahme der Koexistenz von Sb(V) und Sb(III) mit einem Elektronenresonanzmechanismus zwischen diesen gedeutet werden. Die Annahme von definiert vierwertigem Antimon ist auszuschließen.

Notes: Es werden die Bedingungen studiert, unter denen sich oktaederförmig gebaute racemische Komplexe chromatographisch an Stärke aktivieren lassen. Ferner wird eine Apparatur beschrieben, um chromatographische Spaltungen bei tiefer Temperatur durchzuführen. Die Aktivierungsenergie der Racemisierung des Kobalt-xanthogenates des β-oxyäthan-sulfonsauren Kaliums wird zu 27,2 kcal/Mol bestimmt.

Notes: In zahlreichen Experimentaluntersuchungen der letzten Dezennien ist zur größenordnungsmäßigen Bestimmung der Teilchengewichte gelöster Stoffe oder von Ionen immer wieder die Ermittlung ihres Diffusionsvermögens herangezogen worden. Da die hierfür zur Verfügung stehenden älteren Verfahren des öfteren modifiziert und verbessert worden sind, war es wünschenswert, das apparative und methodische Rüstzeug oinmal im Zusammenhang darzustellen.

Notes: Es wird das Verhalten des Zirkonium(IV)-chlorids in Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Nitrosylchlorid und Selenoxychlorid untersucht. Die Verbindungen ZrCl4 · 2POCl3, ZrCl4 · SOCl2, ZrCl4 · 2 NOCl und ZrCl4 · 2 SeOCl2 werden aus den schwach leitenden Lösungen erhalten. Die Lösungen können sowohl mit sauren, als auch mit basischen Elektrolytlösungen reagieren. Mit Basen entstehen Chlorozirkonate, z. B. [R4N]2ZrCl6, mit Säuren Chlorozirkonium-Verbindungen, z. B. mit Antimonpentachlorid in Phosphoroxychlorid die Verbindung ZrCl3 · SbCl6 · 2 POCl3. In der Lösung dieser Verbindung beträgt die überführungszahl des SbCl6--Ions etwa 0,4 bei 25°. Durch konduktometrische Titrationen werden Hinweise auf die Bildung weiterer Verbindungen des Zirkonium(IV)-chlorids erhalten.

Notes: Das Rheniumchloropentacarbonyl erweist sich Substitutionsreaktionen verschiedener Art zugänglich, unabhängig von der Natur der komplexbildenden Liganden. Mit NH3, Aminen, Isonitrilen, Triphenylphosphin, CN- und anderen entstehen ionogen oder nichtionogen gebaute Derivate. Zum Unterschied von den Reaktionen der Eisen- und Kobalt-carbonyle, die mit N- oder O-Basen unter Bildung ein- oder mehrkerniger Carbonyl-metallat-Anionen reagieren und keine Verbindungen mit CO-haltigen Kationen eingehen, existieren vom Rhenium auch CO-haltige Kationenkomplexe wie bei den disubstituierten NH3-, Isonitril- oder Triphenylphosphin-haltigen Verbindungen vom Typ [Re(CO)4A2]Cl.

Notes: Es wurden die Dipolmomente von Di-cyclopentadienyl- und Di-indenyl-metall-verbindungen, ferner von Di-benzol-chrom(0) und Di-toluol-chrom(0) in verdünnten benzolischen Lösungen bei 25° C gemessen. Die Auswertung nach HEDESTRAND liefert kein elektrisches Moment für Fe(C5H5)2, Cr(C6H6)2, Cr(C6H5CH3)2 und Ru(C9H7)2, entsprechend einer zentrosymmetrischen Doppelkegelstruktur dieser Verbindungen. Die Di-cyclopentadienyle des Sn(II) und Pb(II) weisen hingegen ein endliches Diplomoment auf, woraus eine gewinkelte Molekelgestalt von der Art des Se(C6H5)2 gefolgert werden kann. - Eine dem experimentell zu μ ≈ 0 gefundenen Moment des Penta-cyclopentadienyl-di-kobalt (C5H5)5Co2 entsprechende Struktur wird angegeben.

Notes: An Isothermenmessungen von n-Butan bei O°C an verschiedenen Katalysatoren konnte gezeigt werden, daß die in Mitt. I vorgeschlagene einfache Berechnungsweise der spezifischen Oberfläche mit Erfolg auch dann angewandt werden kann, wenn die Konstante c der BET-Gleichung verhältnismäßig klein und damit die Abweichungen von der einfachen Gleichung vm = v(1 - x) groß sind. Bei Serienmessungen an Adsorbentien von bekanntem Typ kann vm auch aus einem einzigen genügend zuverlässigen Isothermenpunkt crmittelt werden.

Notes: Die Bildungskurven für die Chelate von Kupfer(II)- und Nickel(II)-ionen mit N,N′-Difurfuryl-1,2-diaminoäthan werden durch potentiometrische Titration ermittelt und die Stabilitätskonstanten der Komplexe bestimmt. Unter den gegebenen Bedingungen betätigen sowohl Kupfer als auch Nickel gegenüber dem Amin die Koordinationszahl 4.Beide Komplexe werden isoliert und näher untersucht.Die Säuredissoziationskonstanten des N,N′-Difurfuryl-1,2-diaminoäthans in KNO3-Lösungen bei 25°C und 20°C werden bestimmt.

Notes: Es wird gezeigt, wie man wäßrige Lösungen von freiem Hydroxylamin einfach und bequem durch Anionen-Austausch an Wofatit L 150 in OH-Form aus Hydroxyl-ammonium-Salzen gewinnen kann, wobei unmittelbar eine Konzentration von 5,2-5,7 Mol/l zu erreichen ist, die durch eine Modifizierung der Methode erhöht werden kann. Einfacher ist es noch, die nach unmodifizierter Methode dargestellten 5,2-5,7 m-Lösungen durch Ausfrieren in sehr schonender Weise zu konzentrieren. Die gewonnenen Lösungen sind recht stabil, so hält sich eine 1 m-Lösung bei Zimmertemperatur zehn Tage lang fast unverändert. Kupfer-Ion katalysiert auch in minimaler Konzentration die Selbstzersetzung äußerst stark.Weiterhin wird eine sehr einfache Apparatur angegeben, die Austauscher-Harz, z. B. Über Nacht, automatisch regeneriert und anschließend weitgehend auswäscht, so daß es am nächsten Morgen wieder einsatzbereit ist.

Notes: Die Spektren einiger Verbindungen dieser Gruppe werden mitgeteilt und diskutiert; dabei wird die Frequenzlage der S—N-Schwingung lokalisiert.Die Federkraft der S—N-Bindung wird auf Grund einer Modellrechnung für Amidosulfonsäure mit 3,7 · 105 Dyn/cm angenommen.Darüber hinaus wird eine Abhängigkeit der S—O-Valenzfrequenzen vom Ladungszustand des Schwefels an Hand mehrerer S—O- und N—S—O-Verbindungen festgestellt.

Notes: Es wird die für die papierchromatographische Untersuchung von Amido- und Imidophosphaten bewährte absteigende Methode mit einem neuen Lösungsmittel beschrieben. Rf-Werte für einige Amido- und Imidophosphate werden mitgeteilt. - Für die polymer-homologen Diamido-imido-oligo-phosphate wird auf Grund ihrer Rf- bzw. Pk-Werte die Kettenlänge bestimmt.

Notes: Es wird die Darstellung von reinem kristallisiertem Natriumdiamidophosphat beschrieben. - Bei der Erhitzung des entwässerten Salzes auf 160°C im Hochvakuum entsteht ein Gemisch von polymerhomologen Diamido-imidophosphaten von der allgemeinen Formel NanPnO2n(NH)n-1(NH2)2, die sich papierchromatographisch nachweisen lassen. Die Anwesenheit des Gliedes mit n = 2 läßt sich chemisch beweisen durch die Bildung von bekanntem Natrium-imidodiphosphat mit Hilfe von salpetriger Säure. Bei dieser Reaktion werden die anderen Glieder gleichzeitig in die entsprechenden Verbindungen Nan+2PnO2n+2(NH)n-1 übergeführt mit n = 3 … 6, die sich papierchromatographisch trennen lassen. - Wird die thermische Zersetzung des Na-diamidophosphates bei Temperaturen bis zu 200° ausgeführt, so bildet sich eine polymer-homologe Reihe von kondensierten Diamido-imidophosphaten mit einer Kettenlänge, die im Mittel 6 P-Atome umfaßt. Bei einer Temperatur von 250° steigt die mittlere Kettenlänge bis zu etwa 18 P- Atomen an. Bis zu dieser Kettenlänge sind die Stoffe in Wasser völlig löslich. Die aus den Diamidoderivaten mittels salpetriger Säure darstellbaren kettenförmigen, kondensierten Imidophosphate sind Analoga der bekannten Oligo- bzw. Polyphosphate.

Notes: Durch Erhitzen von KAsO3 mit KF wurde das bislang unbekannte K2[AsO3F] dargestellt; es bildet mit K2SO4 Mischkristalle. Durch doppelte Umsetzung mit geeigneten Salzen anderer Metalle wurden aus wäßriger Lösung die Verbindungen Na2AsO3F · 10 H2O, CoAsO3F · 6 H2O, NiAsO3F · 7 H2O, CdAsO3F · 8/3 H2O, CuAsO3F · 5H2O, ZnAsO3F · 7H2O. CaAsO3F · 2H2O, BaAsO3F und PbAsO3F erhalten. Alle diese Stoffe sind bezüglich des Kristallwassergehaltes und ihrer Löslichkeit in Wasser den entsprechenden Sulfaten analog.

Notes: Darstellung und einige Eigenschaften von sieben neuen Kupfer(I, II)-halogeniden mit der Formelzusammensetzung Cu3Cl4(NH3)4 · 1 H2O, Cu3Br4(NH3)4, Cu3J4(NH3)4, Cu4Cl5(en)2, Cu3Br4(en)2, Cu3J4(en)2, Cu2J3(en)2 werden beschrieben.

Notes: Das unter dem Namen „stickoxyd-schwefligsaures Kalium“ in die Literatur eingegangene Reaktionsprodukt von Stickoxyd und Kaliumsulfit, K2SO3(NO)2, läßt sich auch durch Nitrosieren von Hydroxylaminmonosulfonat in alkalischer Lösung mit Alkylnitriten darstellen. Es wird hierdurch das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse bestätigt, wonach es sich bei K2SO3(NO)2 um das Dikaliumsalz der Nitrosohydroxylaminsulfonsäure, ON·N(OH)SO3H, handelt.

Notes: Aus den schwer löslichen neutralen Oxalaten entstehen mit Natronlauge die basischen Oxalate \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} \begin{array}{*{20}c} {{\rm CdC}_2 {\rm O}_4 \cdot {\rm Cd(OH)}_{\rm 2} } & & & & & {{\rm Pb}} \\ \end{array}{\rm C}_4 {\rm O}_4 \cdot 2{\rm PbO\, und} \\ \begin{array}{*{20}c} {{\rm ZnC}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 4} \cdot 3{\rm Zn(OH)}_{\rm 2} \cdot 1{\rm H}_{\rm 2} {\rm O}} & {{\rm \,\,HgC}_{\rm 2} } \\ \end{array}{\rm O}_{\rm 4} \cdot 2{\rm HgO}{\rm .} \\ {\rm CuC}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 4} \cdot {\rm Cu(OH)}_{\rm 2} \\ \end{array} $$\end{document} Die Salze konnten sowohl durch potentiometrische Titration nachgewiesen als auch, mit Ausnahme der zersetzlichen Quecksilberverbindung, präparativ dargestellt werden. Sie zeigen ein Röntgendiagramm, welches von dem der Komponenten (neutrales Oxalat und Hydroxyd) deutlich verschieden ist. Das basische Cadmiumoxalat eignet sich für eine gravimetrische und maßanalytische Bestimmung dieses Metalls.

Notes: Analytische Untersuchungen, die in einem beschränkten Konzentrationsbereich eine colorimetrische Auswertung der BOEDEKERschen Sulfitreaktion zum Ziel hatten, veranlaßten die systematische photometrische Überprüfung dieser Farbreaktion. Sie ergab, daß je nach dem Mengenverhältnis zwei Farbkomplexe (Nitroprussiat:Sulfit = 1:1 bzw. 1:2) entstehen. Beide unterliegen mit zunehmender Verdünnung einer beträchtlichen sekundären Dissoziation. Extinktionskoeffizient und Komplex-Dissoziations-Konstante beider Farbverbindungen wurden annähernd ermittelt. Die anschließende analoge Untersuchung der Farbreaktionen zwischen Nitroprussiat und Sulfiden bzw. Nitroprussiat und Cystein zeigte, daß auch in diesen Fällen jeweils zwei Farbverbindungen (1:1 bzw. 1:2) existieren, die aber - besonders bei der Sulfidreaktion - einer geringeren sekundären Dissoziation unterliegen.

Notes: Die Löslichkeitsisotherme von Scandiumchlorid in Salzsäure bei 0°C durchläuft mit steigender HCl-Konzentration ein Minimum bei 28 Gew.-% HCl und wird nach Erreichen einer maximalen HCl-Konzentration von 30 Gew.-% HCl rückläufig.

Notes: Das Ausrühren von Aluminatlaugen nach dem Bayer-Verfahren mit Aluminiumoxydhydraten als Impfer ist ein echter Kristallisationsvorgang. Hierbei sind Al2O3-Modifikationen jeder Hydratationsstufe verwendbar. Der Ausrühreffekt, d. h. die Ausbeute an kristallisiertem Hydrargillit, wird bei den Impfsubstanzen α-Al2O3 und Böhmit von Zustand und Größe der Kristalle beeinflußt, während das Trihydrat keinerlei Einfluß der Kristallgröße auf das Ergebnis zeigt. Läßt man den ausgefällten Hydrargillit mehrere Rückführungen durchlaufen, tritt ein sich rhythmisch wiederholender Wechsel in der Kristallgröße ein, dessen kritische Größen in unseren Versuchsreihen bei 7,3 und 3, 7 μ lagen. Elektronenoptische und lichtmikroskopische Befunde unterstützen dabei die Annahme, daß es sich hier um eine Wechselwirkung zwischen innerkristallinen Kräften und solchen der Lösung handelt. Eine Deutung dieses Antagonismus durch energetische Prinzipien wird versucht.

Notes: Bei der Einwirkung von Zink und Salzsäure auf MoO3 erhält man als Endprodukt der Reaktion olivgrünes, kristallines Mo5O5(OH)10, das im Vakuum 1 H2 abspaltet und dabei nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Mo}_5 {\rm O}_5 ({\rm OH})_{10} \to {\rm MoO}_7 ({\rm OH})_8 + {\rm H}_2 $$\end{document} in bordeauxrotes, kristallines Mo5O7(OH)8 übergeht. Beim Kochen mit Kalilauge wandelt sich die olivgrüne Verbindung unter Abspaltung von 2 H2 in braunes, kristallines Mo5O8(OH)8 um. Die neuen Hydroxyde ordnen sich zwanglos in das Schema der genotypischen Hydroxyde ein, die sich vom MoO3 ableiten.Das chemische Verhalten von Mo5O5(OH)10 läßt eine andersartige Bindung von 2 H-Atomen vermuten; eine entsprechende Hydridformel H2Mo5O7(OH)8 ist aber noch nicht gesichert. Das olivgrüne Hydroxyd wirkt als Hydrierungskatalysator.

Notes: Die Reaktion von flüssigem (CH3)3SiCl mit feinkörnigem porösem Silicagel wurde bei 20°C experimentell untersucht. Das Kapillarwasser des Silicagels wird unter Bildung flüchtiger Hydrolyseprodukte verbraucht. Chemisch gebundenes Wasser führt zu einer Gewichtsvermehrung des Bodenkörpers und zur Erhöhung seines Glührückstandes (SiO2). Daraus ergibt sich die Möglichkeit, strukturelle Veränderungen des Silicagels beim Erhitzen und damit verbundene Änderungen seines Reaktionsvermögens mit Wasser durch gravimetrische Analyse zu verfolgen. Es wird diskutiert, wie weit die Analysenergebnisse mit Hilfe der Gleichung (CH3)3SiCl + HOSi(O/2)3 → (CH3)3SiOSi(O/2)3 + HCl beschrieben werden dürfen.

Notes: Es werden Untersuchungen beschrieben, die die Bedingungen festlegen für die Darstellung von weichmagnetischen Magnetiten und γ-Eisen(III)-oxyden. Als Maßzahl zur magnetischen Kennzeichnung der Oxyde wird die Sättigungsremanenz verwendet, die in Beziehung zu den elektroakustischen Größen „Empfindlichkeit“ und „Ruhegeräuschspannungsabstand“ steht. Weichmagnetische Magnetite mit hoher Sättigungsremanenz erhält man nur, wenn man γ-Eisen(III)-oxyd durch Abrösten von Magnetiten gewinnt, die durch Oxydation des „basischen Ferroferrits“ erhalten worden sind. Der Einfluß verschiedener Oxydationsmittel auf die Eigenschaften der Magnetite wird untersucht. Ein neues Darstellungsverfahren (Sprühmethode) für Magnetite wird beschrieben.Bei der Gegenüberstellung von magnetischer Aktivität und deren Zusammensetzung wurde gefunden, daß Oxyde mit 30-70% Fe3O4 die höchsten Werte für die Sättigungsremanenz aufweisen.Farbmessungen ließen keine Zusammenhänge zu den magnetischen Eigenschaften erkennen.

Notes: 1. Die Röntgenuntersuchungen ergeben für die Skelettkontakte, daß es sich um α-Eisenoxyde handelt, die eine unregelmäßige (wärmeschwingungsähnliche) Gitterstörung unter statistischer Verlagerung der Atome (Gitteraufrauhung) und eine geringe Teilchengröße besitzen. Durch Tempern und chemische Alterung ist es möglich, die Gitterstörungen weitgehend auszuheilen. Gitterumlagerungen sind in keinem Falle feststellbar gewesen. Die Röntgenuntersuchungen bestätigen also die von SIMON und MARCHAND1) auf Grund chemischer Untersuchungen gefundenen Erklärungen für die Aktivität der Gasreinigungsmasse.2. Die Eisenkomponente der Lautamasse ist weitgehend röntgenamorph, läßt aber auf Grund eines festgestellten Ferromagnetismus einen gewissen (geringen) Ordnungszustand vermuten. Keinesfalls liegt aber in der Lautamasse γ-Eisenhydroxyd3) oder ein anderes Hydroxyd4) vor. Man kann höchstens von einem röntgenamorphen, wasserhaltigen α-Oxyd sprechen.3. Röntgenographisch konnte festgestellt werden, daß für die Aktivität ein gewisser Grad von Gitterstörung mit verantwortlich ist. Präparate mit ungestörtem Gitter (wie Rotschlamm aus dem Bayer-Aufschluß) erweisen sich als inaktiv.

Notes: 1. Reines Eisen(III)-sulfid erweist sich unter den angewandten Aufnahmebedingungen als röntgenamorph.2. Die Oxydation des Eisen(III)-sulfids führt je nach den eingehaltenen Bedingungen und dem Wassergehalt entweder zu einem γ- oder α-Eisenhydroxyd.3. Bei der trockenen Gasreinigung mit anschließender Regeneration der eingesetzten Produkte entsteht in dem Maße, wie sie mit Schwefelwasserstoff reagieren, gittergestörtes α-Eisenhydroxyd. Dabei ist die Bildung des Hydroxydes unabhängig von der Gitterart des Ausgangsproduktes.4. Röntgenographisch konnte festgestellt werden, daß für die Aktivität ein gewisser Grad von Gitterstörungen mitverantwortlich gemacht werden kann. Präparate mit ungestörten Gittern erweisen sich als inaktiv.

Notes: Mit einer Haltepunktsmethode wurden Sublimationsdrucke über festem Nickelbromid bestimmt und thermochemisch ausgewertet.

Notes: Die Chloride, Bromide und Jodide der Metalle Eisen und Nickel zerfallen bei hoher Temperatur mehr oder weniger in die Elemente. Die Gleichgewichte \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Me(fest) } + 2{\rm X (gasf}.{\rm)} = {\rm MeX}_2 {\rm (gasf}.{\rm)} $$\end{document} veranlassen im Temperaturgefälle (800/1000°C) einen Metalltransport in die heiße Zone. Der Transporteffekt wird experimentell ermittelt (Abschnitt A) und mit der Berechnung verglichen (Abschnitt B). Bei der Berechnung wird im Anschluß an die vorangehende Abhandlung vereinfachend angenommen, daß der Transport durch reine Diffusion zwischen zwei Gleichgewichtsräumen erfolgt. Experimentelle Ergebnisse und Berechnung stimmen befriedigend überein.Im Abschnitt C werden allgemeine Betrachtungen zur Transportleistung von heterogenen Gleichgewichten angestellt, die eine schnelle Orientierung über die zu erwartenden Transporteffekte gestatten.Die zur thermochemischen Berechnung verwendeten Unterlagen werden im Abschnitt D zusammengestellt.