ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Ligand-Induced Intramolecular Oxidative Additions of Methyl C — H Bonds: ortho-Methyl Substituted Aryl Complexes of Iridium(I) and their Reactions with Phosphines and Phosphitesortho-Substituted tolyl, xylyl, and mesityl complexes of the type [In(MenC6H5-n)(CO)L2] (MenC6H5-n = 2-MeC6H4; 2,3-Me2C6H3; 2,4-Me2C6H3; 2,5-Me2C6H3; 2,6-Me2C6H3; 2,4,6-Me3C6H2; L = PPh3, PMePh2, PEt3) have been prepared from [IrCl(CO)L2] and the corresponding lithium aryls. With the exceptions of [Ir(2,6-Me2C6H3)(CO)(PPh3)2] and [Ir(2,4,6-Me3C6H2)(CO)(PPh3)2] showing cis-trans isomerism, these compounds turn out to be trans-configurated as follows from their 1H and 31P NMR spectra. Phosphine exchange reactions proceed with preservation of the aryl-iridium(I) moiety as has been demonstrated for cis-[Ir(2,4,6-Me3C6H2)(CO)(PPh3)2] which reacts with phosphines PR3 to give trans-[Ir(2,4,6-Me3C6H2)(CO)(PR3)2](PR3 = PMe3, PEt3, PMe2Ph, PMePh2). With phosphites P(OR)3, however, the complexes [Ir(MenC6H5-n)(CO)L2] form triply-substituted products which, on the basis of their IR, 1H, 13C, and 31P NMR spectra, prove to be cyclometalated hydridoiridium(III) complexes of the type {P(OR)3}3 [2-CH2C6H5-nMen-1 = 2-CH2C6H4; 2-CH2C6H3Me-(3); 2-CH2C6H3Me-(4); 2-CH2C6H3Me-(5); 2-CH2C6H3Me-(6); 2-CH2C6H2Me2(4,6); P(OR)3 = P(OMe)3, P(OEt)3, P(OPh)3]; i. e. substitution of both the carbonyl group and the two P-donating ligands L of [Ir(MenC6H5-n)(CO)L2] by three P-donors P(OR)3 promotes facile intramolecular oxidative additions between the C — H bonds of the ortho-methyl groups and the central metal. This unusual ligand-induced metalation of methyl C—H bonds is discussed and compared with some ortho-metalation reactions of aromatic C — H bonds.
Notizen:
Durch Umsetzung von [IrCl(CO)L2] (L = PPh3, PMePh2, PEt3) mit den entsprechenden Lithiumarylen wurden ortho-substituierte Tolyl-, Xylyl- und Mesitylkomplexe des Typs [Ir(MenC6H5-n)(CO)L2] (MenC6H5-n = 2-MeC6H4; 2,3-Me2C6H3; 2,4-Me2C6H3; 2,6-Me2C6H3; 2,4,6-Me3C6H2) dargestellt. Mit Ausnahme von [Ir(2,6-Me2C6H3)(CO)(PPh3)2] und [Ir(2,4,6-Me3C6H2)(CO)(PPh3)2], welche cis-trans-Isomerie zeigen, erweisen sich diese Verbindungen aufgrund ihrer 1H-NMR- und 31P-NMR-Spektren als trans-konfiguriert. Am Beispiel des Komplexes cis-[Ir(2,4,6-Me3C6H2)(CO)(PPh3)2], der mit Phosphinen PR3 unter Bildung von trans-[Ir(2,4,6-Me3C6H2)(CO)(PR3)2] (PR3 = PMe3, PEt3, PMe2Ph. PMePh2) reagiert, wird gezeigt, daß Phosphin-Austauschreaktionen unter Erhalt der Aryl-Iridium(I)-Gruppierung verlaufen. Dagegen führt die Reaktion von [Ir(MenC6H5-n)(CO)L2] mit Phosphiten P(OR)3 zu dreifach substituierten Produkten, welche aufgrund ihrer IR-, 1H-NMR-, 13C-NMR- und 31P-NMR-Spektren als cyclometallierte Hydridoiridium(III)-Komplexe des Typs -{P(OR)3}3 [2-CH2C6H5-nMen-1 = 2-CH2C6H4; 2-CH2C6H3Me-(3); 2-CH2C6H3Me-(4); 2-CH2C6H3Me-(5); 2-CH2C6H3Me-(6); 2-CH2C6H2Me2-(4,6); P(OR)3 = P(OMe)3, P(OEt)3, P(OPh)3] zu formulieren sind; d. h. durch den Austausch der Carbonylgruppe und der beiden P-Donorliganden L von [Ir(MenC6H5-n)(CO)L2] gegen drei P-Donatoren P(OR)3 werden unter milden Bedingungen ablaufende intramolekulare oxidative Additionen zwischen den C — H-Bindungen der ortho-Methylsubstituenten und dem Zentralmetall ausgelöst. Diese ungewöhnliche ligandeninduzierte Metallierung von Methyl-C — H-Bindungen wird diskutiert und mit einigen vermutlich verwandten ortho-Metallierungsreaktionen aromatischer C — H-Bindungen verglichen.
Zusätzliches Material:
3 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781111011
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