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  • 201
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    Anwendungen der 13C-NMR-Spektroskopie, XXVII. Die Aktivierungsparameter der Cope-Umlagerung von Semibullvalen, 1,5-Dimethylsemibullvalen und 2,6-Dibrom-1,5-dimethylsemibullvalen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 925-931 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Semibullvalene ; Cope rearrangement ; Dynamic NMR, 13C NMR ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Applications of 13C-NMR Spectroscopy, XXVII. - Activation Parameters off the Cope Rearrangements of semibullvalene, 1,5-Dimethylsemibullvalene, and 2,6-Dibromo-1,5dimethylsemibullvaleneThe kinetics of the degenerate Cope rearrangements of the title compounds were measured by dynamic 13C-NMR spectroscopy. The rate constants derived from the changes in NMR lineshape yielded, on the basis of the Eyring equation, the following activation parameters: semibullvalene (1) ΔH≠ = 5.2 kcal mol-1, ΔS≠ = -3.2 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 6.2 kcal mol-1; 1,5-dimethylsemibullvalene (2) ΔH≠ = 4.5 kcal mol-1, ΔS≠ = -1.6 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 5.0 kcal mol-1; 2,6-dibromo-1,5-dimethylsemibullvalene (3) ΔH≠ = 7.5 kcal mol-1, ΔS≠ ≈ 0 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 7.4 kcal mol-1. The substituent effects are compared with those of other substituted semibullvalenes and are discussed with respect to the nature of the transition state for the Cope rearrangement of bridged homotropilidenes. The barrier for 2 is the lowest measured so far by dynamic NMR spectroscopy.
    Notes: Die Kinetik der entarteten Cope-Umlagerungen der Titelverbindungen wurden mittels dynamischer 13C-NMR-Spectroskopie gemessen. Die aus den NMR-Linienformänderungen abgeleiteten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k lieferten auf der Basis der Eyring-Gleichung folgende Aktivierungsparameter: Semibullvalen (1) ΔH≠ = 5.2 kcal mol-1, ΔS≠ = -3.2 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 6.2 kcal mol-1; 1,5-Dimethylsemibullvalen (2) ΔH≠ = 4.5 kcal mol-1, ΔS≠ = -1.6 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 5.0 kcal mol-1; 2,6-Dibrom-1,5-dimethylsemibullvalen (3) ΔH≠ = 7.5 kcal mol-1, ΔS≠ ≈ 0 cal K-1 mol-1, ΔG≠298 = 7.4 kcal mol-1. Die Substituenteneffekte werden mit denen anderer substituierter Semibullvalene verglichen und im Hinblick auf die Natur des Übergangszustandes der Cope-Umlagerung in überbrückten Homotropilidenen diskutiert. Die für 2 bestimmte Barriere ist die niedrigste, die bisher mit der dynamischen NMR-Spektroskopie gemessen wurden.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220522
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 202
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    Elektronenreiche Heterocyclen mit Thiophosphinamid-, Carboxamid-, O-Silylurethan- und O-Silylisoharnstoff-Funktionalität. Synthese, Spektren, chemische und elektrochemische Reaktivität (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 933-939 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Pyrazines ; Organosilicon compounds ; Organophosphorus compounds ; Electrochemistry ; ESR spectroscopy ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electron-Rich Compounds with Thiophosphinamide. Carboxamide, O-Silylurethane, and O-Silylisourea Functionality. Synthesis, Spectroscopy, Chemical and Electrochemical Reactivity1,4-Dihydropyrazines with the N,N′-substituents C(O)OSiMe3 (5), C(NPh)OSiMe3 (6), P(S)Me2 (7) and C(O)Me (9) have been synthesized by reductive addition to pyrazine (7, 9) or by insertion of CO2 (5) or phenyl isocyanate (6) into the N—Si bonds of the N,N′-bis(trimethylsilyl) derivative 3. At room temperature, 1H-NMR spectroscopy reveals hindered rotation around the N-C(=X) „single“ bonds in compounds 5, 6, and 9 but not in 7 or in the C(O)NMe2-disubstituted compound 8. NMR shifts, colours, the oxidation potentials from cyclic voltammetry, and the reactivity towards air and TCNE illustrate that the electron-withdrawing capability increases in the substitutent order SiR3 〉 C(O)OSiMe3 〉 C(NPh)OSiMe3 ≈ P(S)Me2 〉 C(O)Me. Not-withstanding, the N,N′-bis(thiophosphinyl) (7) and the N,N′-diacetyl derivative 9 are easily converted to persistent radical cations whereas the O-silylated compounds 5 and 6 are only irreversibly oxidized albeit at very low potentials.
    Notes: 1,4-Dihydropyrazine mit den N,N′-Substituenten C(O)OSiMe3 (5), C(NPh)OSiMe3 (6), P(S)Me2 (7) und C(O)Me (9) wurden durch reduktive Addition an Pyrazin (7, 9) oder durch Einschiebung von CO2 (5) oder Phenylisocyanat (6) in die Si—N-Bindungen des N,N′-Bis(trimethylsilyl)-Derivats 3 erhalten. Bei Raumtemperatur läßt sich für 5, 6 und 9, nicht jedoch für 7 oder die C(O)NMe2-disubstituierte Verbindung 8, eine behinderte Rotation um die N-E(=X)-„Einfach“ bindungen 1H-NMR-spektroskopisch nachweisen. NMR-Verschiebungen, Farben, die cyclovoltammetrisch bestimmten Oxidationspotentiale wie auch die Reaktivitäten gegenüber Luft und TCNE zeigen, daß die Elektronendelokalisation aus dem cyclisch konjugierten 8-π-Elektronensystem heraus in der Substituenten-Reihenfolge SiR3 〉 C(O)OSiMe3 〉 C(NPh)OSiMe3 ≈ P(S)Me2 〉 C(O)Me zunimmt. Trotzdem lassen sich selbst 7 und 9 zu beständigen, ESR-spektroskopisch nachweisbaren Radikalkationen umsetzen, während die O-Silyl-Verbindungen 5 und 6 zwar bei niedrigeren Potentialen, jedoch nur irreversibel oxidiert werden.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220523
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 203
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    2H-Azirine und 2-(ω-Cyanalkyl)furane als neuartige Photoprodukte aus [n](2,6)Pyridinophan-N-oxiden und ihre Bedeutung für den Reaktionsverlauf (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 945-950 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 2H-Azirines ; Pyridine 1-oxides ; (2,5)Pyrrolophanes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2H-Azirines and 2-(ω-Cyanoalkyl)furans as Novel Photoproducts from [n] (2,6) Pyridinophane N-Oxides and Their Role During PhotoreactionPhotolysis of the pyridinophane N-oxides 3a-e provides the pyrrolophanones 5a-e. In addition, the 2H-azirines 6b-e and the furans 7a, 7b and 7e can be isolated as photoproducts of 3. These heterocycles have not been observed before during irradiation of pyridine N-oxides. Spectroscopic data of 5 and 6 are discussed indicating special structural properties of some of these compounds. Azirines 6 are stable under irradiation conditions. Thermolysis of 6b and 6c at 80°C gives the pyrroles 5b and 5c without polymerisation. 5e is easily reduced to give the pyrrolophane 8. Tris(dimethylamino)phosphane (TDP) reacts with 6c to give the phosphonium salt 14 in high yield. The role of the novel products during photoreactions of 3 is discussed.
    Notes: Bei der Photolyse der Pyridinophan-N-oxide 3a-e entstehen die erwarteten Pyrrolophanone 5a-e. Daneben können mit den 2H-Azirinen 6b-e sowie den Furanen 7a, 7b und 7e zwei Verbindungsklassen isoliert werden, die bei der Photolyse von Pyridin-N-oxiden seither noch nie beobachtet wurden. Die spektroskopischen Eigenschaften von 5 und 6 werden im Hinblick auf strukturelle Besonderheiten diskutiert. Die Azirine 6 sind unter den Bildungsbedingungen stabil. Die Thermolyse von 6b und 6c bei 80°C liefert verlustfrei die Pyrrolketone 5b und 5c, 5e läßt sich glatt zum Pyrrolophan 8 reduzieren. Tris(dimethylamino)phosphan (TDP) reagiert unter milden Bedingungen mit 6c zum Phosphoniumsalz 14. Die Bedeutung der neuen Produkte für den Verlauf der Photoreaktion von 3 wird erörtert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220525
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 204
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    Pyrylium Salts as Photosensitizers in Homogeneous and Heterogeneous Electron-Transfer Catalysis. - A Comparison with Cyano Arenes (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 951-958 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Electron-transfer photocatalysis ; Electron transfer, photoinduced ; Photooxygenation ; Pyrylium salts, polymeric ; Radical cation cycloadditions ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Pyrylium-Salze als Photosensibilisatoren in homogener und heterogener Elektronentransfer-Katalyse. - Ein Vergleich mit CyanoaromatenZwei neue Polymer-gebundene Pyrylium-Salze wurden synthetisiert. Sie wirken als Sensibilisatoren in photochemisch induzierten Elektronentransfer-Reaktionen und ermöglichen so heterogenen Ladungstransfer. In vergleichenden Studien mit anderen gebräuchlichen Photosensibilisatoren, wie 9,10-Dicyanoanthracen und 1,4-Dicyanonaphthalin wurde ihre Verwendbarkeit bei Elektronentransfer-katalysierten Dimerisierungen und der gemischten Cycloaddition zwischen 1,3-Cyclohexadien und Phenylvinylether untersucht. Darüber hinaus erwies sich auch 2,4,6-Triphenylpyrylium-tetrafluoroborat als effizienter Sensibilisator für die Dimerisierung und Photooxygenierung von 1,1-Diphenylethen. Die unterschiedlichen Selektivitäten der Produktbildung weisen darauf hin, daß hier verschiedenartige Mechanismen wirken. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit früheren Literaturergebnissen diskutiert.
    Notes: Two new triphenylpyrylium salts, both being fixed to a polymeric backbone, have been synthesized. They a sensitizers for photochemically induced electron-transfer. reactions, offering the possibility of heterogeneous charge transfer. Their usability in electron-transfer-catalyzed dimerizations and mixed cycloadditions of 1,3-cyclohexadiene and phenyl vinyl ether has been tested in comparison to other common photosensitizers such as 9,10-dicyanoanthracene and 1,4-dicyanonaphthalene. In addition, 2,4,6-triphenylpyrylium tetrafluoroborate was shown to operate as an efficient sensitizer for the dimerization and the photooxygenation of 1,1-diphenylethene. Diverse selectivities in the products formation indicate different mechanisms and are discussed in view of earlier results reported in the literature.
    Additional Material: 10 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220526
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 205
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    Synthese und Moleküleinschluß von Naphtho- und Benzonaphtho-kondensierten Pyridinokronen - Kristallstruktur eines Dioxan-Clathrats (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 959-967 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Crown ethers ; Pyridino crown ethers ; Clathrates ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Molecular Inclusion of Naphtho- and Benzonaphtho-Fused Pyridino Crowns - Crystal Structure of a Dioxane ClathrateNew naphtho- and benzonaphtho-fused pyridino crown compounds 5-7 are synthesized. The new crown ethers form numerous stoichiometric crystalline inclusion complexes with typical dipolar-aprotic and apolar compounds including dimethylformamide and ureas, dimethyl sulfoxide, nitro compounds, and nitriles or dioxane, benzene, and toluene. On the other hand, 5-7 do not include alcohols and other protic compounds. As expected, the monobenzopyridino crown 4, synthesized as a reference compound, is unable to form inclusions. During the synthesis of 4 the 42-membered dimer macro ring 10 is also obtained. The structure of the crystalline dioxane inclusion compound of the trinaphthopyridino crown 7 is determined by X-ray structure analysis. It shows a specific crystal packing of the host molecules providing free lattice interspace which is occupied by the guest molecules. Based on the conformation of the host molecule and by comparison with the crystal structure of the benzo-analogous parent compound 2, conclusions for future design of host molecules for the crystal phase are drawn.
    Notes: Neue Naphtho- und Benzonaphtho-kondensierte Pyridinokronen 5-7 werden synthetisiert. Die neuen Kronenether bilden zahlreiche stöchiometrische kristalline Einschlußkomplexe mit typischen dipolar-aprotischen und apolaren Substanzen, darunter Dimethylformamid und Harnstoffe, Dimethylsulfoxid, Nitroverbindungen und Nitrile bzw. Dioxan, Benzol und Toluol. Hingegen werden von 5-7 mit Alkoholen und anderen protischen Substanzen keine Einschlüsse erhalten. Die zu Vergleichszwecken ebenfalls hergestellte Monobenzopyridinokrone 4 (bei der Synthese fiel der 42 gliedrige dimere Makroring 10 mit an) eignet sich erwartungsgemäß nicht zur Einschlußbildung. Der Bau der kristallinen Dioxan-Einschlußverbindung der Trinaphthopyridinokrone 7 wird durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Es liegt eine spezifische Kristallpackung der Wirtmoleküle mit freien Zwischenplätzen vor, die von den Gastmolekülen besetzt werden. Aus der Konformation des Wirtmoleküls und einer Gegenüberstellung mit der Kristallstruktur der benzoanalogen Stammverbindung 2 werden Schlußfolgerungen für den zukünftigen Entwurf von Wirtmolekülen in der Kristallphase gezogen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220527
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 206
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    Geminale Vinyldiazide, VII. Bis(oxazole) und Tetrazolylammonium-Betaine aus Bis(vinylaziden) (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 969-973 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Bis(oxazoles) ; Bis(vinyl azides) ; 3,3-Diazido-2-cyanoacrylates ; Tetrazolylammonium betaines ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Geminal Vinyl Diazides, VII. - Bis(oxazoles) and Tetrzolylammonium Betaines from Bis(vinyl azides)Reaction of the geminal vinyl diazide 5 with 1,ω-diamines 6 at -30°C leads initially to the crystalline bis(vinyl azides) 8. At 110°C, the azides 8 undergo a 3,5 ring-closure reaction. The thus formed bis(azirine) intermediates 20 suffer ring opening to give the bis(oxazoles) 9 via the bis(nitrile ylides) 21. Nucleophilic cleavage of the bis(vinyl azides) 8 with the corresponding 1,ω-diamines 6 at 20°C primarily gives the vinyl azide intermediates 10. 1,5′ ring-closure reaction [10→22→23], and tetrazole-alkylidenedihydrotetrazole tautomerism [23 → 24] of 10 and subsequent prototropy of 24 finally yields the tetrazolylammonium betaines 11.
    Notes: Bei der Umsetzung des geminalen Vinyldiazides 5 bei - 30°C mit den 1, ω-Diaminen 6 entstehen primär kristalline Bis(vinylazide) 8, die bei 110°C einem 3,5-Ringschluß unterliegen. Dabei werden die Bis(azirine) 20 durchlaufen, die unter Ringöffnung über die Bis(nitrilylide) 21 die Bis(oxazole) 9 bilden. Nucleophile Spaltung der Bis(vinylazide) 8 bei 20°C mit den korrespondierenden 1,ω-Diaminen 6 liefert primär die Vinylazid-Zwischenstufen 10. 1,5′-Ringschluß [10→22→23] und Tetrazol-Alkylidendihydrotetrazol-Tautomerie [23→24] von 10 sowie darauffolgende Prototropie von 24 führt schließlich zu den Tetrazolylammonium-Betainen 11.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220528
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 207
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    The Electronic Structures of 4-Substituted 3,5-Dihydro-4H-pyrazoles and 5-Substituted 1,4-Dihydro-5H-tetrazoles (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 985-991 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Pyrazoles and tetrazoles, electronic structures ; PE spectroscopy ; MO calculations ; UV/Vis spectroscopy ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Elektronenstrukturen von 4-substituierten 3, 5-Dihydro-4H-pyrazolen und 5-Substituierten, 1,4-Dihydro-5H-tetrazolenDie He(I)-Photoelektronenspektren von 4-Oxo- (1), 4-Methylimino- (2), 4-Thioxo- (3) und 4-Hydrazono-3,3,5,5-tetramethyl-3,5-dihydro-4H-pyrazol (4), sowie 5-Oxo- (7), 5-Imino- (8) und 5-Thioxo-1,4-dimethyl-1,4-dihydro-5H-tetrazol (9) wurden aufgenommen. Die Zuordnung der ersten PE-Banden basiert auf dem Vergleich mit den PE-Spektren von strukturell ähnlichen Verbindungen und den Resultaten von MO-Rechnungen (Hartree-Fock-ab-initio-Methode, MNDO und HAM/3). Die Untersuchungen an 1-4 ergeben, daß die erste Bande dem n_-Orbital der Azogruppe zugeordnet werden kann. Im Gegensatz dazu wird die erste PE-Bande von 7-9 dem π-MO mit b1-Symmetrie zugeordnet. Bei 1-4 beobachten wir nur eine leichte, bei 7-9 eine starke Variation der ersten Ionisierungsenergie. Die UV/VIS-Spektren von 1-4 und 7-9 wurden aufgrund von CNDO/S-CI-Rechnungen interpretiert. Die erste Bande im UV/VIS-Spektrum von 1, 2 und 4 wird einem π*←n_-Übergang der Azogruppe zugeordnet, bei 3 einem π*←ns-Übergang der CS-Gruppe. Der Vergleich zwischen Experiment und Rechnung spricht dafür, die erste Bande im UV-Spektrum von 7-9 einem π*π←π-Übergang zuzuschreiben.
    Notes: The He(I) photoelectron spectra of 4-oxo- (1), 4-methylimino- (2), 4-thioxo- (3), and 4-hydrazono-3,3,5,5-tetramethyl-3,5-dihydro-4H-pyrazole (4) as well as 5-oxo- (7), 5-imino- (8), and 5-thioxo-1,4-dimethyl-1,4-dihydro-5H-tetrazole (9) have been recorded. The assignment of the first PE bands is based on the comparison with the PE spectra of compounds of similar structures and the results of MO calculations (Hartree Fock ab initio method, MNDO and HAM/3). The investigations reveal for 1-4 that the first PE band is due to the ionization from the n_ orbital localized at the azo group. For 7-9, the first band is due to ionization from a π MO of b1 symmetry. While the energy of the first PE band of 1-4 varies only sligthly, that of 7-9 changes strongly. The UV/VIS spectra of 1-4 and 7-9 are interpreted on the basis of CNDO/S-CI calculations. The first band in the UV/VIS spectrum of 1, 2, and 4 is assigned to a π*←n_ transition of the azo group; for 3, the first band is due to a π*←s transition localized at the CS group. The comparison between experiment and calculation suggests to assign the first UV band of 7-9 to a π*←π transition.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220530
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 208
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Umlagerungen von 5- und 6-Cyan-2-norbornyl-Kationen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 975-984 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Carbocations, destabilized ; Deamination ; Hydride shift ; Solvolysis ; Wagner-Meerwein rearrangement ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Rearrangements of 5-and 6-Cyano-2-norbornyl CationsHydroboration of the 5-norbornene-2-carbonitriles 11 afforded 5- and 6-hydroxynorbornane-2-carbonitriles (9a, 10a) along with the analogous ketones 12, 13. 5- and 6-aminonorbornane-2-carbonitriles (17a, 18a) were obtained either from the endo-brosylates 14b, 16b by azide displacement, followed by hydrogenation, or from the alkenes 11 by aminoboration. Solvolyses of the brosylates 9b, 10b and triflates 9c as well as nitrous acid deaminations of the amines 17a, 18a were used to generate 5- and 6-cyano-2-norbornyl cations. Inverting solvolytic displacement is a prominent reaction of exo-6-CN precursors, even diazonium ions, in nucleophilic media. Weakly nucleophilic solvents (TFE, TFA) and endo-6-CH3 groups virtually eliminate the ks process 6-Cyano-2-norbornyl cations (22) undergo Wagner-Meerwein rearrangement and 3,2-H shifts in competition with solvent capture. Their properties are intermediate between those of the parent system and those of strongly destabilized 2-norbornyl cations. The 3,2-H shifts lead irreversibly to the more stable, rapidly equilibrating (or bridged) 5-cyano-2-norbornyl cations 19.
    Notes: Hydroborierung der 5-Norbornen-2-carbonitrile 11 ergab 5- und 6-Hydroxynorbornan2-carbonitrile (9a, 10a) neben den entsprechenden Ketonen 12, 13. 5- und 6-Aminonorbornan-2-carbonitrile (17a, 18a) wurden entweder aus den endo-Brosylaten 14b, 16b durch Azid-Substitution und anschließende Hydrierung oder aus den Alkenen 11 durch Aminoborierung erhalten. Solvolysen der Brosylate 9b, 10b und Triflate 9c sowie Desaminierungen der Amine 17a, 18a mit salpetriger Säure wurden zur Erzeugung von 5- und 6-Cyan-2-norbornyl-Kationen benutzt. Invertierende Substitution durch das Lösungsmittel ist ein wichtiger Reaktionsweg von exo-6-CN-Edukten, selbst von Diazonium-Ionen, in nucleophilen Medien. Wenig nucleophile Lösungsmittel (TFE, TFA) und endo-6-CH3-Gruppen eliminieren den ks-Prozeß weitgehend. 6-Cyan-2-norbornyl-Kationen (22) zeigen Wagner-Meerwein-Umlagerung und 3,2-H-Verschiebung in Konkurrenz zum Lösungsmittelangriff. Ihre Eigenschaften liegen zwischen denen des Stammsystems und denen stark destabilisierter 2-Norbornyl-Kationen. Die 3,2-H-Verschiebung führt irreversibel zu den stabileren, rasch äquilibrierenden (oder verbrückten) 5-Cyan-2-norbornyl-Kationen 19.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220529
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 209
    Electronic Resource
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    Diels-Alder-Reaktionen eines zweilagigen, cyclophanoiden Cyclopentadienons: Ein neuartiger Zugang zu [n.n]Paracyclophanen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 993-995 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cyclopentadienone ; Cyclophanoid cyclopentadienone ; Paracyclophane synthesis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diels-Alder Reactions of a Double-Layered, Cyclophanoid Cyclopentadienone: A Novel approach to [n.n]ParacyclophanesDiels-Alder reactions of the double-layered, cyclophanoid cyclopentadienone 2,3,10,11-tetraphenyltricyclo[12.1.1.19,12] octadeca-1,3,9,11-tetraene-17,18-dione (1b) are examined. 1b reacts with dimethyl acetylenedicarboxylate (2) to give tetramethyl 9,10,19,20-tetraphenyl[4.4]paracyclophane-6,7,16,17-tetracarboxylate (3a); the analogous reaction with phenyl vinyl sulfoxide (4) yields 6,7,16,17-tetraphenyl[4.4]paracyclophane (3b). These reactions are examples of a novel synthetic principle for the construction of [n.n]paracyclophanes under non-dilution conditions. Reaction of 1b with 4-phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dione (5a) gives the [4.4]triazolopyridazinedionophane 6; the analogous reaction with diethyl diazenedicarboxylate (5b) yields the tetracyclohenicosatrienone 7.
    Notes: Es werden Diels-Alder-Reaktionen des zweilagigen, cyclophanoiden Cyclopentadienons 2,3,10,11-Tetraphenyltricyclo[12.1.1.19,12] -octadeca-1,3,9,11-tetraen-17,18-dion (1b) untersucht. 1b reagiert mit Dimethyl-acetylendicarboxylat (2) zu 9,10,19,20-Tetraphenyl-[4.4]paracyclophan-6,7,16,17 -tetracarbonsäure-tetramethylester (3a); die analoge Umsetzung mit Phenylvinylsulfoxid (4) ergibt 6,7,16,17-Tetraphenyl[4.4]paracyclophan (3b). Diese Reaktionen sind Beispiele für ein neuartiges Syntheseprinzip zum Aufbau von [n.n]Paracyclophanen unter Nicht-Verdünnungsbedingungen. Die Reaktion von 1b mit 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion (5a) führt zum [4.4]Triazolopyridazindionophan 6; die analoge Reaktion mit Diethyl-diazendicarboxylat (5b) ergibt das Tetracyclohenicosatrienon 7.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220531
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 210
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    Unexpected Course of Thiocyanation of 1,6-Methano[10]annulene. Elimination of Thiocyanogen from a Diisothiocyanate (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1003-1007 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1,6-Methano[10]annulene ; Thiocyanogen ; Isothiocyanic acid ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Unerwarteter Rhodanierungsverlauf an 1,6-Methano[10] annulen. Dirhodan-Eliminierung aus einem DiisothiocyanatDie Isolierung des syn,syn-Addukts 5 bei der Reaktion von 1,6-Methano[10]annulen (1) mit dem raumbeanspruchenden Dirhodan weist auf einem bevorzugten exo-Angriff, trotz einer möglichen sterischen Wechselwirkung mit der Methylenbrücke. Die Bildung unerwarteter Isothiocyanate 4 und 5 wird durch eine Additions-Isomerisierungs-Eliminierungs-Sequenz erklärt. Die neuartige Eliminierung von (SCN)2 aus einem Diisothiocyanat wird untersucht.
    Notes: The isolation of the syn,syn-adduct 5 in the reaction of 1,6-methano[10]annulene (1) with the bulky pseudo-halogen (SCN)2 indicates a preferred exo attack of electrophiles on 1, in spite of a possible steric interference with the methylene bridge. The formation of the unexpected isothiocyanates 4 and 5 is explained in terms of an addition-isomerization-elimination sequence. The novel elimination of (SCN)2 from a diisothiocyanate is investigated.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220533
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 211
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    Intramolecular Electrophilic Cyclization of Doubly Activated Imines Induced by Lewis Acids and Trialkylsilyl Triflates. An Efficient Route to Substituted Piperidines and Annulated Piperidine Lactones (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 997-1002 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: α-Amino acids, nonproteinogenic ; Cyclization, electrophilic ; Imines ; Lewis acids ; Piperidines ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Lewis-Säure- und Trialkylsilyl-trifluormethansulfonat-induzierte intramolekulare elektrophile Cyclisierung doppelt aktivierter Imine. Ein Effizienter weg zu substituierten Piperdinen und anellierten PiperidinlactonenDie intramolekulare elektrophile Cyclisierung von Iminen 11a-c mit zwei Elektronenakzeptor-Gruppen an der C=N-Gruppe mit Lewis- und Brønsted-Säuren sowie Trialkylsilyl-trifluormethansulfonaten ergibt die Piperidine 12a-c und die anellierten Piperidinlactone 13a-c und 14. 11b führt bei Reaktion mit Trialkylsilyltriflaten hauptsächlich zu 12b, während mit den Lewis-Säuren FeCl3 auf Al2O3 und GaCl3 überwiegend das Lacton 13b erhalten wird. Umsetzung von 11a und 11c ergibt unabhängig von den Reaktionsbedingungen nahezu ausschließlich die Lactone 13a und 14 sowie 13c. Hydrolyse von 13b mit wäßriger Base führt unter Decarboxylierung zum Derivat 19 einer cyclischen, nicht proteinogenen α-Aminosäure.
    Notes: Intramolecular electrophilic cyclization of imines 11a-c with two electron-withdrawing groups at the C=N bond using Lewis and Brønsted acids as well as trialkylsilyl trifluoromethanesulfonates gives the piperidines 12a-c and the annulated piperidine lactones 13a-c and 14. 11b yields mostly 12b with the trialkylsilyl triflates and 13b with Lewis acids such as FeCl3 on Al2O3 or GaCl3. The reaction of 11a and 11c always results, using different methods, in the formation of the lactones 13a, 14, and 13c, respectively. Treatment of 13b with aqueous base affords 19, a derivative of a cyclic nonproteinogenic α-amino acid.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220532
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 212
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    ESR-Untersuchungen an Carbonsäureestern, 12. Bildung von 9-Fluorenon-Radikalanionen durch Elektrolyse von sterisch gehinderten Biphenyl-2-dithiocarbonsäure-methylestern (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1009-1012 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: ESR, biphenyl-2-carbodithioates ; 9-Fluorenones, sterical hindrance ; Radical anions ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of 9-Fluorenone Radical Anions during Electroreduction of Sterically Hindered Methyl Biphenyl-2-dithiocarboxylatesESR signals due to the radical anions of the 9-fluorenones 4 and 5 are observed besides the spectra of the radical anions of the tert-butylated methyl biphenyl-2-dithiocarboxylates 1 and 2 if the latter are electroreduced in dimethylformamide or acetonitrile. A mechanism for the observed reaction is suggested.
    Notes: Nach Elektroreduktion der tert-butylierten Biphenyl-2-dithiocarbonsäure-methylester 1 und 2 in Dimethylformamid oder Acetonitril beobachteten wir neben den ESR-Spektren der entsprechenden Radikalanionen die Signale von Radikalanionen der 9-Fluorenone 4 und 5. Ein Mechanismus für die Bildung der 9-Fluorenon-Ketyle wird vorgeschlagen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220534
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 213
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    Masthead (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220601
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 214
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    Notiz / Note A Novel Highly Stereoselective Synthesis of Tetrahydrodibenzo-1,4-dioxanes (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1017-1019 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Dichotomy in SN2 reactions ; 1,4-Benzodioxanes, potential biological activity of ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The cis- and trans-tetrahydrodibenzo-1,4-dioxanes 2 and 3 were synthesized from 2-bromocyclohexanone in five steps.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220536
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 215
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    Cyclophane, XXIX. Gasphasenpyrolyse von 2,11-Dithia[3.3](1,2)(1,4)cyclophan-S,S,S′,S′-tetraoxid (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1013-1016 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cyclophanes ; Sulfone pyrolysis ; Strain energy ; Medium-sized rings ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclophanes, XXIX. - Gas-phase Pyrolysis of 2, 11-Dithia[3.3] (1,2)(1,4)cyclophane S,S,S′,S′-TetraoxideWhereas p-xylylenedithiol (1) reacts with o-xylylene dibromide (2) in the presence of sodium hydroxide to give the tetrathioether 4, the ortho-dithiol 5 and para-dibromide 6 provide a mixture of 4 and the [3.3]dithiaphane 8. Stereoelectronic effects can account for the different outcome. The oxidation of 8 leads to title compound 9, which is converted into the spirotriene 13 by sulfone pyrolysis (515°C/0.01 Torr); [2.2]orthoparacyclophane (12) is not obtained. The mechanism of the pyrolysis reaction is discussed.
    Notes: Während die Reaktion von p-Xylylendithiol (1) mit o-Xylylendibromid (2) in Gegenwart von Natriumhydroxid den Tetrathioether 4 liefert, reagiert das ortho-Dithiol 5 mit dem para-Dibromid 6 zu einem Gemisch aus 4 und dem [3.3]Dithiaphan 8. Für den unterschiedlichen Verlauf werden stereoelektronische Gründe verantwortlich gemacht. Die Oxidation von 8 führt zur Titelverbindung 9, die bei der Sulfonpyrolyse (515°C/0.01 Torr) in das Spirotrien 13 übergeht; [2.2]Orthoparacyclophan (12) wird nicht erhalten. Der Reaktionsmechanismus der Pyrolysereaktion wird diskutiert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220535
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 216
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    Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, LI. Reaktionen von α-Aminosäuren mit Hexachloropalladat(IV). Stabilisierung von 1-Pyrrolin an Palladium(II) (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1031-1034 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Hexachloropalladate(IV) ; α-Amino acids ; 1-Pyrroline and 1-pyrroline-2-carboxylate as ligands ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Complexes of Biologically Important Ligands, LI. - Reactions of α-Amino Acids with Hexachlorpalladate(IV). Stabilization of 1-Pyrroline at Palladium(II)Hexachloropalladate(IV) reacts with an excess of α-amino acids under reduction of the metal to give palladium(II) chelate complexes PdL2 (1) (L = anion of L-Val, L-Leu, L-Phe, L-Glu, L-Gln, DL-indoline-2-carboxylic acid). Chloro-bridged complexes LPd(μ-Cl)2PdL (2) are obtained from [PdCl6]2- and L-Asp, L-Asn, and L-thioproline, respectively. With L-Met, L-Cys, L-LeuOMe, and L-PheOMe Pd(II) complexes 3-5 are also isolated. L-Pro is dehydrogenated and decarboxylated by [PdCl6]2- to yield the Pd(II) complex 6 with 1-pyrroline-2-carboxylate and 1-pyrroline as ligands. L-Cys-Cys and L-Ala yield Pd(IV) complexes 8, 9.
    Notes: Hexachloropalladat(IV) setzt sich mit α-Aminosäuren im Überschuß unter Reduktion des Metalls zu Palladium(II)-Chelatkomplexen PdL2 (1) um (L = Anion von L-Val, L-Leu, L-Phe, L-Glu, L-Gln, DL-Indolin-2-carbonsäure). Chloro-verbrückte Palladium(II)-Komplexe LPd(μ-Cl)2PdL (2) bilden sich bei der Umsetzung von [PdCl6]2- mit L-Asp, L-Asn, und L-Thioprolin. Auch mit L-Met, L-Cys, L-LeuOMe und L-PheOMe werden Palladium(II)-Komplexe (3-5) isoliert. L-Pro wird durch [PdCl6]2- dehydriert bzw. decarboxyliert, wobei der Palladium(II)-Komplex 6 mit 1-Pyrrolin-2-carboxylat und dem in freiem Zustand instabilen 1-Pyrrolin als Liganden erhalten wird. L-Cys-Cys und L-Ala bilden Palladium(IV)-Komplexe (8, 9).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220603
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 217
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    Charge-Transfer-Komplexe von Metalldithiolenen, IV. Viologene als redoxaktive Akzeptoren - Synthese und elektrische Leitfähigkeit (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1023-1030 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Metal dithiolenes ; Viologens ; Charge-transfer complexes ; Electrical conductivity ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Charge-Transfer Complexes of Metal Dithiolenes, IV. - Viologens as Redoxactive Acceptors - Synthesis and Electrical ConductivityTitle compounds of the type [G]n+m [ML2]m-n are prepared from viologens or related bipyridylium halides GXn and mono- or dianionic metal dithiolenes [ML2]m- (M = Ni, Pd, Pt; L = a substituted or unsubstituted 1,2-ethenedithiolate; m = 1,2). IR and UV-VIS spectra essentially exhibit absorption bands of the components whereas all dianionic complexes additionally show ion pair charge-transfer bands in the long wavelength region (850-1250 nm). All complexes show semiconducting behaviour with electrical conductivities ranging from 7.5 · 10-3 〈 1 · 10-10 S/cm (measured as compacted pellets at 293 K) depending on the nature of the ligand, metal, anion charge, and the cation size. The conductivity of monoanionic dithiolene complexes is influenced by the steric properties of the viologen cations while charge-transfer interaction seems to be more important in the case of dianionic dithiolenes.
    Notes: Die Titelverbindungen vom Typ [G]n+m [ML2]m-n werden aus Viologenen oder verwandten Bipyridyliumhalogeniden GXn und mono- oder dianionischen Metalldithiolenen [ML2]m- (M = Ni, Pd, Pt; L = ein substituiertes oder unsubstituiertes 1,2-Ethendithiolat; m = 1,2) synthetisiert. IR- und UV-VIS-Spektren spiegeln im wesentlichen das Absorptionsverhalten der Komponenten wider, darüber hinaus zeigen alle dianionischen Komplexe Ionenpaar-Charge-Transfer-Banden im langwelligen Spektralbereich (800-1250 nm). Alle Verbindungen besitzen Halbleiter-eigenschaften. Die bei 293 K an Pulverpreßlingen gemessenen elektrischen Leitfähigkeiten variieren in Abhängigkeit von Ligand, Zentralmetall, Anionenladung und Kationengröße von 7.5 · 10-3 bis 〈 1 · 10-10 S/cm. Während die Leitfähigkeitseigenschaften der monoanionischen Dithiolenkomplexe weitgehend durch den sterischen Einfluß der Viologen-Kationen bestimmt werden, scheint im Falle der dianionischen Dithiolenkomplexe die Charge-Transfer-Wechselwirkung ausschlaggebend zu sein.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220602
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 218
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    Funktionalisierte Übergangsmetallalkyle, II. Synthese, Kristallstruktur und Reaktivität von (η5-C5H5)W(CO)3 —CH2—S(O)—C6H5, einem α-metallierten Sulfoxid (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1043-1047 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Tricarbonyl(η5-cyclopentadienyl)[(phenylthio)methyl]tungsten ; Tricarbonyl(η5-cyclopentadienyl)[(phenylsulfinyl)methyl]tungsten ; Tricarbonyl(η5-cyclopentadienyl)[(phenylsulfonyl)methyl]tungsten ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Functionalized Transition Metal Alkyls, II. - Synthesis, Crystal Structure, and Reactivity of (η5-C5H5)W(CO)3—CH2—S(O)—C6H5, an α-Metallated SulfoxideThe organometallic sulfides (η5-C5R5)W(CO)3 —CH2—S—C6H5 (R = H: 1a; R = Me: 1b) react with m-chloroperbenzoic acid (MCPBA) to yield the sulfoxides (η5-C5R5)W(CO)3 —CH2—S(O)—C6H5 (2a, b). A crystal structure determination by X-ray diffraction of 2a shows a structure with a tungsten-carbon bond. 2a reacts with excess MCPBA to form the sulfone (η5-C5H5)W(CO)3 —CH2—SO2—C6H5 (3a) in poor yield, but the same reaction failed for 2b. Attempts to deprotonate the α-carbon atom of 2a and 2b were unsuccessful.
    Notes: Die metallorganischen Sulfide (η5-C5R5)W(CO)3 -CH2-S-C6H5 (R = H: 1a; R = Me: 1b reagieren mit meta-Chlorperbenzoesäure (MCPBA) zu den Sulfoxiden (η5-C5R5)W(CO)3 —CH2—S(O)—C6H5 (2a, b). Eine Röntgenstrukturanalyse von 2a zeigt eine Struktur mit einer Wolfram-Kohlenstoff-Bindung. 2a läßt sich mit überschüssiger MCPBA nur in geringen Ausbeuten zum Sulfon (η5-C5H5)W(CO)3 —CH2—SO2—C6H5 (3a) oxidieren, während 2b nicht reagiert. Deprotonierungsversuche am α-Kohlenstoff von 2a und 2b verliefen ergebnislos.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220605
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 219
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    (1-Alken)(trimethylphosphan)zirconocen-Komplexe: Darstellung, Charakterisierung und Reaktivität (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1035-1042 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Zirconocene(1-alkene) complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1-Alkene)trimethylphosphine)zirconocenes: Preparation, Characterization, and Reactivity(1-Butene)(trimethylphosphine)zirconocene (1) is prepared in 83% yield by subsequent reaction of zirconocene dichloride with two equivalents of n-butyllithium and trimethylphosphine. Reaction of complex 1 with other alkenes or alkynes, e.g. ethylene, styrene, or tolane indicates that this compound is an ideal starting material for synthezising other (alkene)- or (alkyne)zirconocene complexes, e.g. 2, 3, or 7. Another route to (1-alkene)(trimethylphosphine)zirconocenes, e.g. the 1-propene complex 9 or the 1-pentene complex 10, is the reaction of zirconocene dichloride with 1-alkylmagnesium halide in the presence of trimethylphosphine at room temperature. Spectroscopic investigations 1H-, 13C-, and 31P-NMR spectroscopy) confirm that in solution, complex 1 as well as the other 1-alkene complexes 3, 9, and 10 exist as a mixture of two rotamers 1a, b, 3a, b, 9a, b, and 10a, b in a ca. 4:1 ratio. The structures of the ethylene complex 2 and the styrene complex 3a are also determined by X-ray analyses.
    Notes: Die Reaktion des Zirconocendichlorids mit zwei Äquivalenten n-Butyllithium und Trimethylphosphan liefert (1-Buten)(trimethylphosphan)zirconocen (1) in 83 proz. Ausbeute. Komplex 1 ist ein ausgezeichnetes Ausgansmaterial zur Darstellung weiterer (Alken)- oder (Alkin)zirconocen-Komplexe; so erhält man durch Verdrängung des 1-Butens mit Ethylen, Styrol oder Tolan die Zirconocen-Komplexe 2, 3 oder 7 in hohen Ausbeuten. Eine weitere Darstellungsmethode für (1-Alken)(trimethylphosphan)zirconocen-Komplexe ist die Umsetzung von Zirconocendichlorid mit 1-Alkylmagnesiumhalogeniden in Gegenwart von Trimethylphosphan bei Raumtemperatur; z. B. sind so der 1-Propen-Komplex 9 und der 1-Penten-Komplex 10 gut zugänglich. Spektroskopische Untersuchungen (1H-, 13C- und 31P-NMR) zeigen, daß alle dargestellten (1-Alken)(trimethylphosphan)zirconocen-Komplexe in Lösung bei 0°C als getrennt beobachtbare Rotamerenpaare 1a, b, 3a, b, 9a, b und 10a, b im Verhältnis ca. 4:1 vorliegen. Die Strukturen des Ethylen-Komplexes 2 und des Styrol-Komplexes 3a wurden zusätzlich durch Kristallstrukturanalysen ermittelt.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220604
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 220
    Electronic Resource
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    Über die ersten monosubstituierten Derivate von Triboran(7). - Kristall- und Molekülstruktur von Benzoyloxytriboran(7) (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1049-1056 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Triborane(7) derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The First Monosubstituted Derivatives of triborane(7). - Crystal and Molecular Structure of Benzoyloxytriborane(7)B6H14 generated in situ has been shown to react with carboxylic acids, monothiocarboxylic acids, dialkoxydithiophosphorus acids, and diaryldithiophosphinic acids by splitting off H2 to form the chelate-stabilized compounds of the type B3H6X, where X = RCO2, RCOS, (RO)2PS2 und R2PS2. Reactions of carboxylic acids with some triborane(7) adducts or B4H10 produce the same type of compounds. The X-ray structure determination of Ph—CO2B3H6 is reported. All compounds show fluxional behaviour on the 11B-NMR time scale.
    Notes: Generiert man B6H14 in situ in Gegenwart von Carbonsäuren, Monothiocarbonsäuren, Dialkoxydithiophosphorsäuren oder Diaryldithiophosphinsäuren, so entstehen unter H2-Abspaltung die Chelat-stabilisierten Verbindungen des Typs B3H6X, wobei X = RCO2, RCOS, (RO)2PS2 und R2PS2 sein kann. Zum gleichen Verbindungstyp gelangt man bei der Reaktion zwischen bestimmten Triboran(7)-Addukten bzw. B4H10 mit Carbonsäuren. Von Ph—CO2B3H6 wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Sämtliche Verbindungen zeigen im 11B-NMR-Spektrum dynamisches Verhalten.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220606
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 221
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    Alkylalkylidenborane R — B=C(SiMe3)2: Isolierbare Moleküle mit zweifach koordiniertem Sextett-Boratom (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1057-1060 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Alkylideneboranes ; Boron, two-coordinated ; 1,2-Oxaboretane derivatives ; 1,2,4-Azadiboretidine derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkylaklyideneboranes R—B=C(Sime3)2: Isolable molecules with a Two-Coordinated Sextet Boron AtomThe colourless, liquid, pyrophoric alkylalkylideneboranes R—B=CA2 (2c, d: R = Me, tBu; A = SiMe3) are formed from Me(MeO)B—CA3 and tBu(F)B-CA3 by elimination of AOMe at 560°C and AF at 490°C, respectively. At ambient temperature 2d can be stored, whereas 2c cyclodimerizes to form 5. 2d crystallizes at 225 K; a structure determination at 120 K reveals the C—B=C skeleton to be linear with BC bond lengths of 154.7 and 136.1 pm. The adduct 6 and the [2 + 2] cycloadducts 7a, 8 are formed from 2c and 2,6-dimethylpyridine, benzophenone, and the iminoborane tBuB≡NtBu, respectively. 2d gives the cycloadduct 7b with benzophenone.
    Notes: Die farblosen, flüssigen, pyrophoren Alkylalkylidenborane R—B=CA2 (2c, d: R = Me, tBu; A = SiMe3), bilden sich aus Me(MeO)B—CA3 bzw. tBu(F)B—CA3 durch Abspaltung von AOMe bei 560°C bzw. von AF bei 490°C. Bei 25°C ist 2d lagerfähig, während sich 2c zu 5 cyclodimerisiert. In 2d, das bei 225 K kristallisiert, findet man bei 120 K ein lineares C—B=C-Gerüst mit BC-Bindungslängen von 154.7 und 136.1 pm. Mit 2,6-Dimethylpyridin bildet 2c das Addukt 6 und mit Benzophenon bzw. dem Iminoboran tBuB≡NtBu die [2 + 2]-Cycloaddukte 7a und 8; 2d reagiert mit Benzophenon zu 7b.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220607
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 222
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    Substitutionsreaktionen an Alkylbenzolen unter Verwendung von Trimethylsilylazid und Tetrafluor-1,2-ethandisulfenyl-dichlorid (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1071-1072 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1,3,2-Dithiazolidines ; Staudinger reaction ; Sulfenyl halides ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Substitution reactions of Alkylbenzenes by Use of Trimethylsilyl Azide and Tetrafluoro-1,2-ethanedisulfenyl Dichloride1,3,2-Dithiazolidines 4 are obtained in moderate and good yields from various alkylbenzenes 1, trimethylsilyl azide (2), and tetrafluoro-1,2-ethanedisulfenyl dichloride (3). A radical mechanism is proposed for this reaction.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220610
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 223
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    Novel Phthalocyanines with Aza Crown Ether Moieties (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1073-1074 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Aza crown ethers ; (Phthalocyaninato)copper complex ; Phthalocyanines, water-soluble ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: A monoaza crown ether substituted (phthalocyaninato)copper(II) complex 2 and its water-soluble quaternary ammonium salt 3 were prepared from the corresponding dibromomonoaza crown ether derivative 1 and CuCN in pyridine.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220611
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 224
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    Darstellung von Dithiatetrazocinen und Folgereaktionen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1067-1070 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Dithiatetrazocine derivatives ; S—N—C systems ; 1,2,3,5-Dithiadiazolium salts ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Dithiatetrazocine and Secondary ReactionsLi[PhCN2(SiMe3)2] (1) or PhCN2(SiMe3)3 (3) react with SCl2 to give in good yields the dithiatetrazocine PhC(NSN)2CPh (2). By analogy, p-MeC6H4C(NSN)2CC6H4Me-p (7), p-NO2C6H4C(NSN)2-CC6H4NO2-p (8), and p-CF3C6H4C(NSN)2CC6H4CF3-p (9) are obtained from the reaction of p-MeC6H4CN2(SiMe3)3 (4), Li[p-NO2-C6H4CN2(SiMe3)2] (5), und Li[p-CF3C6H4CN2(SiMe3)2] (6) with SCl2. Reaction of 2/LiCl with AgAsF6 in liquid SO2 leads to [PhCN2S2]+[AsF6]- (10) and 3[PhCN2S2]+2[AsF6]-Cl- (11). The structures of 10 and 11 are confirmed by X-ray analyses.
    Notes: Aus Li[PhCN2(SiMe3)2] (1) oder PhCN2(SiMe3)3 (3) und SCl2 wird das Dithiatetrazocin PhC(NSN)2CPh (2) in guter Ausbeute erhalten. Entsprechend gewinnt man aus p-MeC6H4CN2(SiMe3)3 (4), Li[p-NO2C6H4CN2(SiMe3)2] (5) und Li[p-NO2C6H4CN2(SiMe3)2] (6) mit SCl2 die Verbindungen p-MeC6H4C(NSN)2CC6H4Me-p (7), p-NO2C6H4C(NSN)2CC6H4NO2-p (8) und p-CF3C6H4C(NSN)2-CC6H4CF3-p (9). Die Reaktion von 2/LiCl mit AgAsF6 in flüssigem SO2 ergibt [PhCN2S2]+[AsF6]- (10) und 3[PhCN2-S2]+2[AsF6]-Cl- (11). Die Einkristallstrukturen von 10 und 11 werden mitgeteilt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220609
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  • 225
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    CH2=PPh und CH2=AsPh als Liganden an Rhodium Kristall- und Molekülstruktur von C5Me5Rh(η2-CH2PPh)(CO) und C5Me5(CO)Rh(AsPh)3 (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1061-1066 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Phospha- and arsaalkene rhodium complexes ; Metalla heterocycle containing RhAs3 ; Rhodium complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: CH2=PPH and CH2=AsPh as Ligands Coordinated to Rhodium. Crystal and Molecular Structure of C5Me5Rh(η2-CH2PPh)(CO) and C5Me5(CO)Rh(AsPh)3C5Me5RhCH2I(CO)I (1) reacts with excess LiPHPh or LiAsHPh to give the complexes C5Me5Rh(η2-CH2EPh)(CO) (2: E = P; 3: E = As). The C—P bond length of the coordinated phosphaalkene in 2 is 174.0(4) pm and thus ca. 10 pm shorter than that of a C—P single bond. On standing in solution, the new heterocycle C5Me5(CO)Rh(AsPh)3 (4) is formed from 3. The X-ray analysis of 4 shows that the bonding distances and angles in the central nonplanar RhAs3 four-membered ring are very similar to thos in cyclo-(AsCF3)4.
    Notes: C5Me5RhCH2I(CO)I (1) reagiert mit überschüssigem LiPHPh oder LiAsHPh zu den Komplexen C5Me5Rh(η2-CH2EPh)(CO) (2: E = P; 3: E = As). Der C—P-Abstand des koordinierten Phosphaalkens in 2 ist mit 174.0(4) pm um ca. 10 pm kürzer als der einer C—P-Einfachbindung. Beim Stehenlassen in Lösung entsteht aus 3 teilweise der Heterocyclus C5Me5(CO)Rh(AsPh)3 (4), von dem die Struktur bestimmt wurde. Die Bindungsabstände und -winkel in dem zentralen, nicht planaren RhAs3-Vierring sind denen in cyclo-(AsCF3)4 sehr ähnlich.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220608
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 226
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    Komplexe mit sterisch anspruchsvollen Liganden, V. Synthese von 4-tert-Butyl-1,2-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl-Komplexen des Eisens und Cobalts (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1075-1077 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cobaltocenes, highly substituted ; Cyclopentadienyl ligand, sterically demanding ; Ferrocenes, highly substituted ; Hindered rotation of ring ligands ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Complexes with Sterically Demanding Ligands, V. - Synthesis of 4-tert-Butyl-1,2-bis(trimethylsilyl) cyclopentadienyl Complexes of Iron and Cobalt2-tert-Butyl-5,5-bis(trimethylsilyl)-2,4-cyclopentadiene (1) is prepared in a one-pot synthesis starting from 1,1-dimethylfulvene. Deprotonation of 1 with n-butyllithium yields the lithium derivative Li[C5H2(CMe3)(SiMe3)2] (2) which is treated with FeBr2· DME and CO to cleanly give [C5H2(CMe3)(SiMe3)2]Fe(CO)2Br (3). Ferrocene and cobaltocenium cation derivatives [C5H2-(CMe3)(SiMe3)2]2M (M = Fe: 4; M = Co⊕ PF6⊖: 5) have also been synthesized using 2. Variable-temperature 1H-NMR spectroscopy shows that rotation of the five-membered ring about the metal-ring axis is hindered in these metallocenes.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220612
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 227
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    Synthese mittlerer und großer Ringe, XXV: Synthese funktionalisierter trans-Hydrindane mit angularer α-Ketoestergruppe (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1969-1975 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Methanohydroazulene derivatives ; trans-Hydrindanes ; Ruthenium tetroxide oxidation ; exo-Trimethylenenorbornanone formation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Medium and Large Rings, XXV.  -  Synthesis of Functionalized trans-Hydrindanes with angular α-Ketoester GroupRuthenium tetroxide oxidation of the tricyclic methanohydroazulenes 1a and 1d gives directly the trans-hydrindanone 2b with an angular α-ketoester group. The same oxidation of the acetal 1c affords the trans-hydrindane 2a with two α-ketoester functions. 2b can be further oxidized to the angular carboxy or methoxycarbonyl derivatives 2c and 2d. With DABCO as base the hydrindanone 2b undergoes a diastereoselective intramolecular aldol addition giving the exo-trimethylenenorbornanone 4. The trans-anellation of 2-4 was established by the X-ray structural analysis of 4 and by the 13C-NMR spectra of all compounds.
    Notes: Die Rutheniumtetroxid-Oxidation der tricyclischen Methanolaydroazulene 1a und 1d liefert das trans-Hydrindanon 2b mit angularer α-Ketoestergruppe, während die gleiche Reaktion mit dem Acetal 1c zum trans-Hydrindan 2a mit zwei α-Ketoestergruppen führt. 2b kann zu 2c und 2d mit angularer Carboxy- oder Methoxycarbonylgruppe weiter oxidiert werden. Das Hydrindanon 2b geht unter dem Einfluß von DABCO eine diastereoselektive intramolekulare Aldoladdition zum exo-Trimethylennorbornanon 4 ein. Die trans-Verknüpfung von 2-4 folgt aus der Röntgenstrukturanalyse von 4 und aus den 13C-NMR-Spektren aller Verbindungen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221023
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 228
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    Radikalreaktionen an N-Heterocyclen, IX: Oxidationsreaktionen cyclischer Amidrazone (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1983-1987 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Amidrazones ; 1,2,4-Triazinones ; Oxidation ; Azo compounds, new type of ; Hydroperoxides, new type of ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Radical Reactions on N-heterocyclic Compounds, IX.  -  Oxidation reactions of Cyclic AmidrazonesThe cyclic amidrazone derivatives 1 and 2 were oxidized with dibenzoyl peroxide or bromine to give the dehydro derivatives 5 and 6, respectively. Oxidation of 2 or 6 by Fremys salt yields the quinone imine 7. Treatment of the cyclic amidrazone 3 with Ag2O afforded, via an isolable silver complex, which was decomposed by nitric acid, the 1,2-dihydro-1,2,4-triazine-5,6-dione 9 and the 1,6-dihydro-1,2,4-triazin-5(2H)-one 10. From 3 the dimer bis(1,4,5,6-tetrahydro-4-nitroso-1,2,4-triazine) 11 is formed in the usual manner. On irradiation or thermal treatment 11 yields the 1-(p-nitrophenyl) derivative 12 of 3. Photolysis of 11 in the presence of O2 leads to the hydroperoxides 13 and 14, compounds of a new peroxide type. Degradation of 13 with mineral acid leads to the unusual imido azo compound 17, reaction of 13 and 14 with bases affords the corresponding keto compounds 15 and 16. 2,5-Dihydro-1,3-diphenyl-1,2,4-triazin-6(1H)-one (4) reacts with three equivalents of the stable 2,4,6-tris-tert-butylphenoxyl radical (18) to form hippuric acid (19) and phenyldiimide (21).
    Notes: Die cyclischen Amidrazon-Derivate 1 und 2 werden mittels Dibenzoylperoxid oder Brom zu den entsprechenden Dehydroverbindungen 5 bzw. 6 oxidiert. Aus 2 und auch aus 6 entsteht durch Oxidation mit Fremys Salz das Chinonimin 7. Das cyclische Amidrazon 3 liefert mit Ag2O einen isolierbaren Silberkomplex, nach dessen Zersetzung mit Salpetersäure das 5,6-Diketo-Derivat 9 und das 5-Keto-Derivat 10 isoliert werden. Das durch Nitrosierung aus 3 dargestellte Dimer Bis(1,4,5,6-tetrahydro-4-nitroso-1,3-diphenyl-1,2,4-triazin) 11 reagiert bei UV-Belichtung oder thermisch zum 1-(p-Nitrophenyl)-Produkt 12 von 3. In Gegenwart von O2 führt die Photolyse von 11 zu den Hydroperoxiden 13 und 14, Verbindungen eines neuartigen Peroxid-Typs. Mit Mineralsäure wird aus 13 die Imido-azo-Verbindung 17 gebildet. Durch Basenzersetzung der Hydroperoxide 13 und 14 entstehen die entsprechenden cyclischen Diketoverbindungen 15 und 16. 2,5-Dihydro-1,3-diphenyl-1,2,4-triazin-6(1H)-on (4) reagiert quantitativ mit drei Äquivalenten des stabilen 2,4,6-Tri-tert-butylphenoxyls (18) zu Hippursäure und Phenyldiimid (20).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221025
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  • 229
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    Asymmetrische Katalysen, IL: Optisch aktive Binaphthylderivate  -  Synthese und Einsatz in Übergangsmetallkatalysatoren (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2005-2009 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Binaphthalenes ; Cyclopropanation ; Transition-metal catalysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Catalysis, IL.  -  Optically Active Binaphthyl Derivatives - Synthesis and Use in Transition-Metal CatalystsStarting from 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl-3,3′-dicarboxylic acid (1) the optically active aldehydes 5 and 6, analogues of salicyladehyde, are synthesized. Furthermore, the optically active 1,1′-binaphthyl-2,2′-dicarbaldehyde (9) is prepared from 2,2′-dimethyl-1,1′-binaphthyl (7). Reaction of the aldehydes 5, 6, and 9 with amines and amino alcohols gives the corresponding Schiff bases, which serve as cocatalysts in the copper-catalysed enantioselective cyclopropanation of styrene with ethyl diazoacetate. Optical yields come up to 40% ee.
    Notes: Ausgehend von 2,2′-Dihydroxy-1,1′-binaphthyl-3,3′-dicarbonsäure (1) werden die optisch aktiven salicylaldehydanalogen Aldehyde 5 und 6 synthetisiert. Ferner wird der optisch aktive 1,1′-Binaphthyl-2,2′-dicarbaldehyd (9) aus 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl (7) dargestellt. Durch Umsetzung der Aldehyde 5, 6 und 9 mit Aminen und Aminoalkoholen werden Schiff-Basen erhalten, die als Cokatalysatoren bei der kupferkatalysierten enantioselektiven Cyclopropanierung von Styrol mit Diazoessigester optische Ausbeuten bis 40% ee ergeben.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221028
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 230
    Electronic Resource
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 36: Funktionalisierte Tri(methylen)methan-Chrom- und Eisenkomplexe durch Addition von Allenen an M = C-Bindungen von Carbenkomplexen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1977-1982 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Tri(methylene)methane chromium and iron complexes ; Allenes, insertion into M=C bonds of carbene complexes ; Metathesis of allenes ; 2- and 3-Methylenemetallacyclobutanes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses via Transition Metal Complexes, 36.  -  Monofunctional Tri(methylene)methane Chromium and Iron Complexes by Addition of Allenes to M = C Bonds of carbene ComplexesThe reaction of carbenechromium and -iron complexes 1a and 1b with monofunctional allenes H2C=C=CH—CH2Y 2 (Y = OH, CO2Et, CH2OH) leads to the formation of tri(methylene)-methane complexes 3 in good yields with insertion of 2 into the M=C bond of 1. The stereochemistry of this key reaction is markedly influenced by the metal moiety. Thus, with the (octahedral) chromium complex 1a only one stereoisomer 3-A is obtained, but with the (trigonal-bipyramidal) iron complex 1b a mixture of diastereomers 3-A-C is formed. On the other hand, the iron complex 1a yields 3 as the only product, while the chromium complex 1b in addition to 3 also gives an enol ether 4 by a metathesis reaction.
    Notes: Durch Umsetzung von Carbenchrom- und -eisenkomplexen 1a bzw. 1b mit funktionalisierten Allenen H2C=C=CH—CH2Y 2 (Y = OH, CO2Et, CH2OH) wurden unter Insertion von 2 in die M=C-Bindung von 1 Tri(methylen)methan-Komplexe 3 in guten Ausbeuten erhalten. Die Stereochemie dieser Schlüsselreaktion hängt stark vom jeweiligen Metallrest ab. Beim (oktaedrischen) Chromkomplex 1a entsteht mit hoher Selektivität jeweils nur ein Stereoisomer 3-A, beim (trigonal-bipyramidalen) Eisenkomplex hingegen ein Gemisch aus Diastereomeren 3-A-C. Andererseits bildet der Carbeneisenkomplesx 1b mit 2 selektiv nur Tri(methylen)methan-Komplex 3, der Carbenchromkomplex 1a hingegen zusätzlich ein Metatheseprodukt 4.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221024
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 231
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    Chirale Homoenolat-Äquivalente, II: Asymmetrische Synthese 3-substituierter Phenylpropionaldehyde über metallierte chirale Cinnamylamine (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1995-2004 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chiral homoenolate equivalents ; Alkylation ; Chiral 1-aminoallyl anions ; Chiral aldehydes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chiral Homoenolate Equivalents, II.  -  Asymmetric Synthesis of 3-Substituted 3-Phenylpropionaldehydes via metallated chiral CinnamylaminesThe diasteromeric excess obtained in alkylation reactions of the chiral homoenolate equivalent 22 with prolinol ether as chiral auxiliary leading to the formation of phenylpropionaldehydes 24 depends strongly on the solvent used. The structure of the alkylating reagent on the other hand is not important. The best results (about 9:1) are obtained in tert-butyl methyl ether as solvent. Other chiral auxiliaries testet were uneffective.
    Notes: Die bei der Alkylierung des chiralen Homoenolat-Äquivalentes 22 mit Prolinolether als chiraler Hilfsgruppe zu den Phenylpropionldehyden 24 erzielbaren Diastereomerenüberschüsse hängen sehr stark von dem verwendeten Lösungsmittel ab. Die Art des Alkylierungsmittels spielt dagegen keine große Rolle. Die besten Ergebnisse (etwa 9:1) erzielt man in tert-Butylmethylether als Lösungsmittel. Der Einsatz anderer chiraler Auxiliare war nicht erfolgreich.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221027
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 232
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    Reformatsky reactions with propargyl bromide and Zn—Cu couple (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2017-2018 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Acetylenic carbinols ; Acetylenic halides ; Reformatsky reactions ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: A Reformatsky-type reaction with propargyl bromide and Zn—Cu couple provides easy access to acetylenic carbinols, which can be converted into their iodo and bromo derivatives.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221030
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 233
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    Bausteine für die Synthese von Indolalkaloiden: Stereoselektive Protonierung von Butyrolacton-Enolat (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2027-2029 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Indolo[2,3-a]quinolizine, stereoselective protonation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Building Block for the Synthesis of Indole Alkaloids: Stereoselective Protonation of Butyrolactone EnolateLithium butyrolactone enolate adds stereoselectively to pyridium salts 2 to form an intermediate for the indole alkaloid antirhine (1). The desired stereochemistry, determined by X-ray analysis, was obtained by a deprotonation-reprotonation step.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221034
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 234
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    Cycloenantiomere (Ligand)Übergangsmetall-π-Komplexe organosubstituierter 2,5-Dihydro-1,2,5-azasilaborol-Verbindungen  -  Charakterisierung im festen Zustand (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2075-2083 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Transition metal η4-organoboranes ; Cycloenantiotopy ; Cyclodiastereomers ; cycloRS molecules ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloenantiomeric (Ligand)Transition Metal π-Complexes of Organosubstituted 2,5-Dihydro-1,2,5-azasilaborole Compounds - Characterization in the Solid StateSix π-complexes of the heterocycles [4a: R1R2R3 = CH3; 5a: R1 = C6H5, R2R3 = CH3; 7d: R1 = H, R2 = C6H5, R3 = CH3; 3a: R1 = yl, R2R3 = CH3; 4b: R1R2 = CH3, R3 = C(CH3)=CH2] with the (ligand)transition metal fragments (OC)3Cr, C5H5Co, C2H4(Cl)Ir, C2H4Rh and Ni are characterized by X-ray structure analyses: (OC)3Cr-η6-5a (2 rotamers) and the η4-cycloRS-enantiomers cycloS-C5H5Co-η4-5a-η6-Cr(CO)3; cycloS-C5H5Co-η4-7d; cycloR-C2H4(Cl)Ir-η4-4a, meso-(C2H4Rh-η1η4-3a)2 und meso-(Ni-η3η4-4bb′)2.
    Notes: Sechs π-Komplexe der Heterocyclen [4a: R1R2R3 = CH3; 5a: R1 = C6H5, R2R3 = CH3; 7d: R1 = H, R2 = C6H5, R3 = CH3; 3a: R1 = yl, R2R3 = CH3; 4b: R1R2 = CH3, R3 = C(CH3)=CH2] mit den (Ligand)Übergangsmetall-Fragmenten (OC)3Cr, C5H5Co, C2H4(Cl)Ir, C2H4Rh und Ni werden durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert: (OC)3Cr-η6-5a (2 Rotamere) sowie die η4-cycloRS-Enantiomeren cycloS-C5H5Co-η4-5a-η6-Cr(CO)3; cycloS-C5H5Co-η4-7d; cycloR-C2H4(Cl)Ir-η4-4a, meso-(C2H4Rh-η1η4-3a)2 und meso-(Ni-η3η4-4bb′)2.
    Additional Material: 10 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221106
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 235
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    Fünf- und sechsfach koordinierte Vinylruthenium- und -osmium-Komplexe durch Alkin-Insertion in Hydridometall-Vorstufen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2097-2107 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Alkyne insertion ; Chelating vinyl ligands ; Vinyl metal complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Five- and Six-Coordinate Vinyl-Ruthenium and -Osmium Complexes by Alkyne Insertion from Hydrido-Metal PrecursorsThe carbonyl-hydrido complexes MHCl(CO)[PMe(tBu)2]2 (3: M = Ru; 4: M = Os) react with alkynes RC≡CH (R = H, Me, Ph) by insertion to give the five-coordinate vinyl-metal compounds M(E-CH=CHR)Cl(CO)[PMe(tBu)2]2 (5-10). in high yield. Using MHCl(CO)(PiPr3)2 (11, 12) and RuHCl(CO)(PPh3)3 (15) as starting materials, the complexes M(E-CH=CHMe)Cl(CO)(PiPr3)2 (13, 14) and Ru(E-CH=CHR)Cl(CO)(PPh3)2 (16: R = Ph; 17: R = H) are similarly prepared. The reactions of 3, 4, and 12 with HC≡CCO2Me also lead to the formation of vinyl-metal compounds in which the CO2Me group is either bound to the α or the β carbon atom of the vinyl ligand. The X-ray crystal structure of (18) has been determined. In solution, Os(E-CH=CHCO2Me)Cl(CO)(PiPr3)2 (22) rearranges quantitatively to form the Z isomer 24 in which the vinyl group behaves as a chelating ligand. The hydrido complexes 3, 4, and the vinyl-metal compounds 5-10, 13, 16, and 31 react with L (CO, CNMe, CNCH2Ph and PMe3) to give the corresponding octahedral ruthenium and osmium derivatives 25-30 and 32-39. in almost quantitative yields. The ionic complex [Ru(E-CH=CHPh)(CO)3(PiPr3)2]PF6 (41) has also been prepared.
    Notes: Die Carbonyl(hydrido)-Komplexe MHCl(CO)[PMe(tBu)2]2 (3: M = Ru; 4: M = Os) reagieren in hoher Ausbeute mit Alkinen RC≡CH (R = H, Me, Ph) unter Insertion zu den fünffach koordinierten Vinylmetall-Verbindungen M(E-CH=CHR)Cl(CO)[PMe(tBu)2]2 (5-10). Auf ähnliche Weise werden bei Verwendung von MHCl(CO)(PiPr3)2 (11, 12) und RuHCl(CO)(PPh3)3 (15) als Ausgangssubstanzen die Komplexe M(E-CH=CHMe)Cl(CO)(PiPr3)2 (13, 14) und Ru(E-CH=CHR)Cl(CO)(PPh3)2 (16, 17) erhalten. Die Reaktionen von 3, 4 und 12 mit HC≡CCO2Me führen ebenfalls zur Bildung von Vinylmetall-Verbindungen, in denen die CO2Me-Gruppe entweder an das α- oder β-Kohlenstoff-Atom des Vinyl-Liganden gebunden ist. Die Kristallstruktur von (18) wurde bestimmt. Os(E-CH=CHCO2Me)Cl(CO)(PiPr3)2 (22) lagert sich in Lösung quantitativ in das Z-Isomere um, das eine chelatartig gebundene Vinyl-Gruppe enthält. Die Hydrido- (3, 4) und die Vinylmetall-Verbindungen 5-10, 13, 16 und 31 reagieren mit Liganden L (CO, CNMe, CNCH2Ph und PMe3) zu den entsprechenden oktaedrischen Ruthenium- und Osmium-Komplexen 25-30 und 32-39. Die Darstellung von [Ru(E-CH=CHPh)(CO)3(PiPr3)2]PF6 (41) wird auch beschrieben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221109
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 236
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    Naphthalenophane durch doppelte Photocyclodimerisierung von Distyrylnaphthalinen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2139-2146 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Excimer formation ; Cyclophanes ; Photodimerization ; Rotamer population ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Naphthalenophanes by Twofold Photocyclodimerizatio Reactions of DistyrylanaphthalenesRegiospecific head-to-head cycloaddition reactions in the irradiation of distyrylnaphthalenes lead to naphthalenophanes. Depending on the position of the styryl groups completely stereospecific processes (1d → 2, 1g → 3, 1h → 4) and dimerizations with partial stereoselectivities (1b → 5-8, 1i → 9, 10) are observed. The population of the rotamers of 1 and the electronic and steric effects in the excimers are decisive factors. Principally, excimers with a parallel arrangement of as many π centres as possible are preferred - an experimental result, that is supported by HMO calculations.
    Notes: Bei der Belichtung von Distyrylnaphthalinen entstehen in regiospezifischen Kopf-Kopf-Cycloadditionen Naphthalenophane. Je nach Stellung der Styryl-Gruppen beobachtet man vollkommen stereospezifische Prozesse (1d → 2, 1g → 3, 1h → 4) und Dimerisierungen mit partiellen Stereoselektivitäten (1b → 5-8, 1i → 9, 10). Maßgeblich sind die Rotamerenpopulation im Ausgangsprodukt 1 und die elektronischen und sterischen Effekte in den Excimeren. Prinzipiell sind Excimere mit paralleler Anordnung möglichst vieler π-Zentren bevorzugt  -  ein experimenteller Befund, der durch HMO-Rechnungen untermauert wird.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221115
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 237
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    Reaktionen ungesättigter Azide, 8. Azidobutatrien und Azidobutenine (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1175-1178 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Azidobutatriene, ring closure of ; Triazole, preparation via azidobutatriene ; Azirines ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Unsaturated Azides, 8. - Azidobutatriene and AzidobutenynesWhen 1-azido-4-chloro-2-butyne (11), obtained from 1,4-dichloro-2-butyne (10), is treated with sodium hydroxide in methanol, 4-ethynyl-1H-1,2,3-triazole (19) is the main product besides the two triazoles 9 and 21. On the way from 11 to 19 and 21 azidobutatriene (14) most probably acts as a short-lived intermediate leading to five-membered heterocyclic compounds as azidoallenes do. In contrast to 14, the azidobutenynes 23 and 27 are relatively stable. They mainly give 2H-azirines (24, 28) on thermolysis and photolysis.
    Notes: Aus 1,4-Dichlor-2-butin (10) erhaltenes 1-Azido-4-chlor-2-butin (11) setzt sich mit Natriumhydroxid in Methanol hauptsächlich zu 4-Ethinyl-1H-1,2,3-triazol (19) und daneben zu den beiden Triazolen 9 und 21 um. Bei der Bildung von 19 und 21 aus 11 wird höchstwahrscheinlich Azidobutatrien (14), das ähnlich wie Azidoallene Fünfring-Heterocyclen liefert, als kurzlebige Zwischenstufe durchlaufen. Im Gegensatz zu 14 erweisen sich die Azidobutenine 23 und 27 als relativ stabil. Sie ergeben bei Thermolysen und Photolysen hauptsächlich 2H-Azirine (24, 28).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220624
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 238
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    Cycloadditionen, 15. Einfluß von Substituenten in p-, m- und o-Position am Aromaten auf die intramolekulare Diels-Alder-Reaktion von Allencarbonsäure-aniliden und -phenylestern (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1161-1173 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Diels-Alder reactions ; Allenecarboxanilides ; Aryl allenecarboxylates ; Cyclizations ; MNDO calculations ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions, 15. - Influence of Substituents in P-, m-, and o Position of the Arene onto the Intramolecular Diels-Alder Reaction of Allenecarboxylic Acid Anilides and Phenyl EstersThe ylides 3 and 8 (synthesized via the bromoacetic acid amides 1 and -esters 6 and via the phosphonium bromides 2 and 7) react with ketene to give the allenecarboxanilides 4 and the phenyl allenecarboxylates 9. Thermolysis in boiling xylene of all derivatives yields the Diels-Alder products 5 and 10. Only the m-methoxyaniline derivative 4b furnishes besides 5b (40%) four different quinolinone derivatives 13-16 (total 60%). The 4-methylene derivatives 13 and 14 are transformed by base to give the aromatic 4-methyl-2(1H)-quinolinones 15 and 16. The enol ether group of the tricyclus 5b (isolated in mixture with 16) is hydrolysed by acid catalysis (formation of 17). It is tried to rationalize the different velocities of the Diels-Alder reactions 4 → 5 and 9 → 10 by MNDO calculations.
    Notes: Die aus den Bromessigsäureamiden 1 und -estern 6 über die Phosphoniumbromide 2 und 7 erhältlichen Ylide 3 und 8 reagieren mit Keten zu den Allencarboxaniliden 4 bzw. den Allencarbonsäurephenylestern 9. Bei der Thermolyse in siedendem Xylol geben alle Derivate die Diels-Alder-Produkte 5 bzw. 10. Nur das m-Methoxyanilin-Derivat 4b liefert neben 5b (40%) vier verschiedene Chinolinon-Derivate 4b liefert neben 5b (40%) vier verschiedene Chinolinon-Derivate 13-16 (zusammen 60%). Die 4-Methylen-Derivate 13 und 14 lassen sich basenkatalysiert in die aromatischen 4-Methyl-2(1H)-chinolinone 15 und 16 umwandeln. Die Enolether-Gruppierung des im Gemisch mit 16 isolierten Tricyclus 5b wird säurekatalysiert hydrolysiert (Bildung von 17). Es wird versucht, die unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Diels-Alder-Reaktionen 4 → 5 bzw. 9 → 10 durch MNDO-Berechnungen zu deuten.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220623
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 239
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    Alkine und Cumulene, XXI. 2-Ethinyl-1,3-butadien - ein neues Dien für die Diels-Alder-Reaktion (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1193-1198 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cross-conjugated alkynes ; Diels-Alder reaction ; Dehydration ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkynes and Cumulenes, XXI. - 2-Ethinyl-1,3-butadiene - a Novel Diene for the Diels-Alder ReactionSeveral methods for the preparation of 2-ethinyl-1,3-butadiene (1) are described and compared with each other. The only preparatively useful route (63% isolated yield) consists in the gas-phase dehydration of 3-methyl-1-penten-4-yn-3-ol (20) over molecular sieve 5 Å at 300°C.
    Notes: Mehrere Methoden zur Darstellung von 2-Ethinyl-1,3-butadien (1) werden beschrieben und miteinander verglichen. Präparativ leistungsfähig (63% isolierte Ausbeute) ist nur die Gasphasen-Dehydratisierung von 3-Methyl-1-penten-4-in-3-ol (20) über Molekularsieb 5 Å bei 300°C.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220627
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 240
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    2-Acetyl-4,5,6-trichlor-1,3-tropolon durch Ringerweiterung von Tetrachlor-o-benzochinon mit Aceton (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2205-2206 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Tropolone ; Phthalide ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: 2-Acetyl-4,5,6-trichloro-1,3-tropolone form Ring Enlargement of Tetrachloro-o-benzoquinone with AcetoneReaction of tetrachloro-o-benzoquinone with acetone leads to 2-acetyl-4,5,6-trichloro-1,3-tropolone (2). The correct structure of this product was now determined using C,C-correlating NMR spectra. Methanolysis of the tropolone 2 opens an interesting pathway to the substituted phthalide 4.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221123
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 241
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    Neue μ3-Alkylidin-Heterometallcluster mit Ru(CO)3- und Os(CO)3- Baugruppen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2239-2244 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Clusters, alkylidyne-bridged ; Metal exchange ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New μ3-Alkylidyne Heterometal Clusters with Ru(CO)3 and Os(CO)3 Building BlocksStarting from the parent compounds (μ3-RC)Co3(CO)9 via the known metal exchange products (μ3-RC)Co2MCp(CO)8 (1a-c, 2a-c) with M = Mo, W new clusters of the types (μ3-RC)RuCoMCp(CO)8H (3a-c, 4a-c) and (μ3-RC)OsCoMCp(CO)8H (5a, 6a) were obtained. They were formed with the metal exchange reagents Na2Ru(CO)4 and Na2Os(CO)4 of which the latter was used for the first time. The metal exchange reactions yielded as by-products the clusters (μ4-η2-MeC≡CMe)Co2M2Cp2(CO)8 with M = Mo, W (7, 8) of which the Mo containing compound 7 was characterized by a crystal structure analysis. Phosphane substitutions on the clusters (μ3-MeC)M1CoM2Cp(CO)8H(M1 = Fe, Ru, Os; M2 = Mo, W) unexpectedly demonstrated that cobalt is completely substitution-inert in these compounds. Thermal CO substitution was possible only for M1 = Ru (→ 9a-d, 10a-d).
    Notes: Ausgehend von den Grundkörpern (μ3-RC)Co3(CO)9 wurden über ihre bekannten Metallaustauschprodukte (μ3-RC)Co2MCp(CO)8 mit M = Mo, W (1a-c, 2a-c) neue Cluster der Typen (μ3-RC)RuCoMCp(CO)8H (3a-c, 4a-c) und (μ3-RC)OsCoMCp-(CO)8H (5a, 6a) gewonnen. Hierzu wurde neben Na2Ru(CO)4 erstmals das Metallaustausch-Reagens Na2Os(CO)4 eingesetzt. Als Nebenprodukt der Metallaustauschreaktionen wurden die Cluster (μ4-η2-MeC≡CMe)Co2M2Cp2(CO)8 mit M = Mo, W (7, 8) isoliert und für M = Mo (7) kristallstrukturanalytisch abgesichert. Phosphansubstitutionen an den Clustern (μ3-MeC)-M1CoM2Cp(CO)8H (M1 = Fe, Ru, Os; M2 = Mo, W) ergaben wider Erwarten eine völlige Substitutionsinertheit am Cobalt, und thermische CO-Substitution war nur für M1 = Ru zu erzielen (→ 9a-d, 10a-d).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221205
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 242
    Electronic Resource
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    Reactivity of titanium(II) Arene derivatives with substituted alkynes. Cyclooligomerization reactions and crystal and molecular structure of [η4-C4(C6H5)4]Ti[(μ-Br)2(AlBr2)]2Presented in part at the XVIth Poland-GDR Colloquium on Organometallic Chemistry, Tuczno, Poland, October 12-17, 1987 (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2229-2238 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Titanium ; Cyclooligomerization ; Acetylenes, substituted ; Tetraphenylcyclobutadiene, ligand ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaktivität von Titan(II)-Aren-Derivaten mit substituierten Alkinen. Cyclooligomerisations-Reaktionen und Kristall- und Molekülstruktur von [η4-C4(C6H5)4]Ti[(μ-Br)2(AlBr2)]2Durch Umsetzung von Ti(η6-toluene)[(μ-X)2(AlX2)]2 (X = Cl: 1a, X = Br 1b) with C2R2 (R = Me, Ph) wurden Tetraorganylcyclobutadien-Komplexe der Zusammensetzung Ti(η4-C4R4)[(μ-X)2(AlX2)]2 (R = Ph, X = Cl: 2a, X = Br: 2b; R = Me, X = Br: 3b) in guten Ausbeuten erhalten. Verbindung 2b wurde mit Röntgenbeugungsmethoden untersucht. Das Titan-Atom ist näherungsweise quadratisch-pyramidal koordiniert, wobei die apikale Position von dem symmetrisch gebundenen Tetraphenylcyclobutadien-Ring eingenommen wird und die vier zu den AlBr2-Gruppen verbrückenden Brom-Atome die 0.99 Å vom Titan-Atom entfernte Basisfläche der Pyramide bilden. Die Tetrabromoaluminat-Gruppe in 2b kann durch carbocyclische anionische Liganden wie Cp und COT ersetzt werden, wobei die entsprechenden Komplexe 4 und Ti(η4-C4Ph4)(COT) erhalten wurden. Die spektroskopische Untersuchung des Systems Ti(η6-benzol)-[(μ-X)2(AlX2)]2/diphenylacetylen (DPA) (X = Cl: 5a, X = Br: 5b) erbrachte den Nachweis dreier den molaren Verhältnissen von 1:1, 1:2 und 1:3 entsprechender Produkte. Die mögliche Rolle des AlX3 · C4R4-Komplexes in dieser Reaktion wird diskutiert. Die Cyclotrimerisierungsreaktionen von substituiertem Acetylen in Gegenwart von η6-Aren-Titan(II)-Komplexen als Vorstufen wurden untersucht. Es zeigte sich, daß Ti(η6-toluol)[(μ-Br)2(AlBr2)]2 in Toluol oder Methylcyclohexan bei ca. 80°C im Verlaufe von 15 h die Bildung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen aus 2-Butin, Phenylacetylen und 1-Hexin mit einem Umsatz (mol abreagierendes Alkin pro mol Titan) von 600, 900 bzw. 990 katalysiert. Die Cyclooligomerisierung von DPA in Gegenwart von Ti(η6-benzol)[(μ-X)2(AlX2)]2 (X = Cl, Br) wurde ausführlich untersucht. Die Aktivität des Chloro-Derivats 5a übersteigt die der Bromo-Katalysator-Vorstufe 5b. Außer Hexaphenylbenzol und Octaphenylcyclooctatetraen wurden weitere Nebenprodukte der Oligomerisierung beobachtet (Triphenylethen, 1,1,2,2-tetraphenylethan, 1,2,3-Triphenylnaphthalin und 1,2,3-Triphenylazulen), deren Bildung in Gegenwart von Alkylaluminiumhalogeniden deutlich verringert war.
    Notes: By treating Ti(η6-toluene)[(μ-X)2(AlX2)]2 (X = Cl: 1a, X = Br 1b) with C2R2 (R = Me, Ph) tetraorganylcyclobutadiene complexes of formula Ti(η4-C4R4)[(μ-X)2(AlX2)]2 (R = Ph, X = Cl: 2a, X = Br: 2b; R = Me, X = Br: 3b) have been obtained in good yields. Compound 2b has been studied by X-ray diffraction methods. The titanium atom possesses an approximate square pyramidal coordination, the apical position being occupied by the symmetrically bonded tetraphenylcyclobutadiene ring, the four bridging bromides to the two AlBr2 groups forming the base of the pyramid, 0.99 Å away from the titanium atom. The tetrabromoaluminato moiety of 2b can be substituted by carbocyclic anionic ligands, such as Cp and COT, and the corresponding complexes 4 and Ti(η4-C4Ph4)(COT) were obtained. The spectroscopic study of the Ti(η6-benzene)[(μ-X)2(AlX2)]2/diphenylacetylene (DPA) system (X = Cl: 5a, X = Br: 5b) has revealed the existence of three products, corresponding to the 1:1, 1:2, and 1:3 molar ratios. The possible role of the known AlX3 · C4R4 complexes in this reaction is discussed. The cyclotrimerization reactions of substituted acetylenes in the presence of η6-arenetitanium(II) complexes as precursors have been studied. In toluene or methylcyclohexane Ti(η6-toluene)[(μ-Br)2(AlBr2)]2 was found to catalyze the formation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons from 2-butyne, phenylacetylene, and 1-hexyne at about 80°C over 15 h with turnovers (moles of converted alkyne per mole of titanium) of about 520, 900, and 990, respectively. The cyclooligomerization of DPA in the presence of Ti(η6-benzene)[(μ-X)2(AlX2)]2 (X = Cl, Br) was studied in detail. The activity of the chloro derivative 5a is higher than that of the bromide catalytic precursor 5b. In addition to hexaphenylbenzene and octaphenylcyclooctatetraene, other oligomerization by-products (triphenylethylene, 1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2,3-triphenylnaphthalene, and 1,2,3-triphenylazulene) were observed, whose formation was drastically reduced in the presence of alkyl aluminium halides.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221204
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 243
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    Stöchiometrische und katalytische Reaktionen von Fumar- und Maleinsäureestern mit chiralen Hydridometall-Clustern (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2253-2259 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Clusters, hydrido metal ; Olefin reactions ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stoichiometric and Catalytic Reactions of Fumaric and Maleic Esters with Chiral Hydrido-Metal ClustersThe clusters (μ3-MeC)MCoM′Cp(CO)8H with M = Ru, Os and M′ = Mo, W (1a-4a) react with methyl fumarate and maleate to form the same products (1b-4b). These result from the diastereospecific insertion of the C—C double bond into the metal-hydrogen function with subsequent CO elimination and formation of a metallacyclic five membered ring, as shown by crystal structure determinations of the RuCoW and OsCoW compounds 2b and 4b. Deuteration experiments point to a rapid exchange between the cluster olefin insertion product and its free components. CO or PPh3 liberate methyl maleate from the adducts, hydrogenation with H2 cannot be achieved. Catalytic amounts of the RuCoMo or RuCoW cluster affect the conversion of various fumaric esters to the corresponding maleic esters with high turnover numbers. The course of the catalytic reaction can be completely derived from the stoichiometric reactions and their products.
    Notes: Die Cluster (μ3-MeC)MCoM′Cp(CO)8H mit M = Ru, Os und M′ = Mo, W (1a-4a) reagieren mit Fumarsäure-dimethylester und Maleinsäure-dimethylester zum gleichen Produkt (1b-4b). Dieses resultiert aus der diastereospezifischen Einschiebung der C—C-Doppelbindung in die Metall-Wasserstoff-Funktion mit nachfolgender CO-Substitution unter Ausbildung eines metallacyclischen Fünfringes, wie durch Kristallstrukturanalyse der RuCoW- und OsCoW-Verbindungen 2b und 4b belegt wurde. Deuterierungsexperimente lassen auf einen raschen Austausch zwischen dem Cluster-Olefin-Insertionsprodukt und seinen freien Komponenten schließen. Mit CO oder PPh3 wird aus dem Addukt der Maleinsäure-methylester freigesetzt, eine Hydrierung mit H2 ist nicht zu erzielen. Katalytische Mengen des RuCoMo- bzw. RuCoW-Clusters bewirken mit sehr hohen Umsatzzahlen die Umwandlung verschiedener Fumarsäureester in die entsprechenden Maleinsäureester. Der Verlauf der katalytischen Reaktion ist mit Hilfe der stöchiometrischen Umwandlungen und ihrer Produkte vollständig zu beschreiben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221207
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  • 244
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    Solvent and Structural Effects on Hydrogen Bonds in Some Amides and Barbiturates. An Additive Scheme for the Stability of Corresponding Host-Guest Complexes (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1211-1213 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Amides ; Barbiturates ; Hydrogen bonds ; Linear free-energy relations ; Solvent effects ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: NMR Shift titrations with 2,6-diacyldiaminopyridines as well as with the parent benzene derivative and barbiturates indicate strong hydrogen bond attenuation by steric hindrance, by flexible side chains, and by chloroform as solvent. Analysis of unhindered associations and of corresponding host-guest complexes reported in the literature shows a linear correlation of complexation free energy ΔG° with the number n of hydrogen bonds for n 〉 1, which amounts to ΔG° = (5 ± 1) kJ/(mol · n) in CDCl3; this value is expected to increase in carbon tetrachloride to ΔG° ≈ 10 kJ/(mol · n) as judged by extrapolation from 2 measurements.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220631
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  • 245
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    Correction to the Contribution. Infrared Spectra and Photochemistry of Isodiazene and Its Deuterated Isotopomers (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1219-1220 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220633
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 246
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    Masthead (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220701
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 247
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    Halbsandwichkomplexe des Mangans mit dem Trifluormethylisocyanid-Liganden: Cp*Mn(CO)(CNCF3)(L) (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1223-1225 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Half-sandwich complexes ; Manganese ; Trifluoromethyl isocyanide ligand ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Half-Sandwich Complexes of Manganese with the Trifluoromethyl Isocyanide Ligand: Cp*Mn(CO)(CNCF3)(L)Photolysis of Cp*Mn(CO)2(CNCF3) (1) [Cp* = (CH3)5C5] in the presence of cis-cyclooctene (2) and THF (4) yield Cp*Mn(CO)(CNCF3)(η2-C8H14) (3) and Cp*Mn(CO)(CNCF3)(THF) (5), respectively. Reaction of 3 with CS2 in the presence of P(C6H5)3 yields Cp*Mn(CO)(CNCF3)(CS) (8). Substitution of the labile THF ligand of 5 or cis-cyclooctene ligand of (3 allows the synthesis of the complexes Cp*Mn(CO)(CNCF3)(L) (7a-f) [L = P(C6H5)3 (a), P(C2H5)3 (b), PF3 (c), CNCH3 (d), CNC6H5 (e), CNCF3 (f)].
    Notes: Bestrahlung von Cp*Mn(CO)2(CNCF3) (1) [Cp* = (CH3)5C5] mit cis-Cycloocten (2) bzw. in THF (4) liefert die Verbindungen Cp*Mn(CO)(CNCF3)(η2-C8H14) (3) bzw. Cp*Mn(CO)(CNCF3)(THF) (5). Umsetzung von 3 mit CS2 in Gegenwart von Triphenylphosphan ergibt den Thiocarbonyl-Komplex Cp*Mn(CO)(CNCF3)(CS) (8). Die Substitution des labilen THF-Liganden in 5 bzw. cis-Cycloocten-Liganden in 3 ermöglicht die Synthese weiterer gemischtsubstituierter Komplexe Cp*Mn(CO)(CNCF3)(L) (7a-f) [L = P(C6H5)3 (a), P(C2H5)3 (b), PF3 (c), CNCH3 (d), CNC6H5 (e), CNCF3 (f)].
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220702
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 248
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    Structural requirements for the formation of the B2ElVIN2 heterocycles (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1231-1236 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Bis(diorganoboryl) chalcogenides ; Pyrazoles ; N-Base-Organoboron adducts ; Molecular rearrangement ; Fluctuation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Strukturelle Voraussetzungen für die Bildung der B2ElVIN2-FünfringeDie Reaktionen der Bis(diorganoboryl)chalkogenide (R2B)2ElVI [R = Et, ElVI = O (9); R2 = 1,5-C8H14 (1, ElVI = O), (2, ElVI = S)] mit 3-Methyl-, 3,5-Dimethyl-, 3-Methyl-5-phenyl-, 3,5-Diphenyl-, und 3,5-Di-tert-butylpyrazole [mPz, m2Pz, mpPz, p2Pz, und (tb)2Pz] werden untersucht. mPz reagiert mit 2 zu m5, das durch sterische Wechselwirkungen der Methyl-Gruppen von mPz mit dem C-Gerüst von 2 destabilisiert ist und sich in Toluol leicht in den neuen Heterocyclus 7 (Röntgenstrukturanalyse) umwandelt. m4 (El = O) (aus mPz und 1) ist demgegenüber bis 100°C stabil. 1 bildet mit m2Pz und mpPz keine Heterocyclen des Typs 4, sondern die 1:1-Additionsverbindungen m2Pz-1 und mpPz-1 mit zwischen den zwei Bor-Atomen von 1 fluktuierenden Pz-Basen. Zwischen 1 und mpPz lassen sich nur schwache, zwischen 1 und p2Pz bzw. (tb)2Pz keine Wechselwirkungen nachweisen. 9 reagiert mit m2Pz, mpPz und p2Pz zu den Heterocyclen des Typs 10. Zwischen (tb)2Pz und 9 werden keine Wechselwirkungen beobachtet (1H-, 11B-, 13C-NMR).
    Notes: The reactions of the bis(diorganoboryl) chalcogenides (R2B)2ElVI [R = Et, ElVI = O (9); R2 = 1,5-C8H14 (1, ElVI = O), (2, ElVI = S)] with 3-methyl-, 3,5-dimethyl-, 3-methyl-5-phenyl-, 3,5-diphenyl-, and 3,5-di-tert-butylpyrazole [mPz, m2Pz, mpPz, p2Pz, and (tb)2Pz, respectively] have been investigated. mPz reacts with 2 to form the heterocycle m5, which due to the interaction of the methyl substituent with the carbon skeleton of 2 is unstable and readily rearranges to the novel heterocycle 7 (X-ray analysis) when dissolved in toluene at room temperature. In contrast the analogues m4 (El = O), formed from mPz and 1, is stable even when heated at 100°C. The reaction of 1 with m2Pz and mpPz does not produce stable heterocycles of the type 4, instead the 1:1 adducts m2Pz-1 and mpPz-1 are formed in which the pyrazole fluctuates between the two boron atoms of 1. The diboryl oxide 1 showed only weak interactions with mpPz and none with p2Pz and (tb)2Pz. With 9 the pyrazoles m2Pz, mpPz, and p2Pz from readily the corresponding heterocycles 10, however no reaction was observed with (tb)2Pz (1H-, 11B-, 13C-NMR).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220704
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 249
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    Zur kinetischen Stabilisierung von Silabenzol: Matrix-Isolierung und Charakterisierung von 2,4,6-Tris(trialkylsilyl)-substituiertem 1-tert-Butyl-1-silabenzol (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1227-1230 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1-Silacyclohexadiene ; 1-Silabenzene, derivatives ; Silabenzene, kinetically stabilized ; Silabenzenee, ether adducts ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Kinetic Stabilization of Silabenzene: Matrix Isolation and Characterization of 2,4,6-Tris(trialkylsilyl)-Substituted l-tert-Butyl-l-silabenzene1-tert-Butyl-2,4,6-tris(trimethylsilyl)-1-silabenzenen (4) and 1-tert-butyl-2,6-bis(isopropyldimethylsilyl)-4-(trimethylsilyl)-1-silabenzenen (6) arise from high-vacuum pyrolysis of the corresponding silacyclohexadiene precursors 3 and 5 with elimination of methyl trimethylsilyl ether and are proved at deep temperatures by UV and IR spectroscopy. They are stable up to 90 K even without an argon matrix, but they decompose unspecifically at higher temperatures. In the pyrolysis of 3 and 5 in the absence of argon as matrix material, beside 4 and 6, presumably also the methyl trimethylsilyl ether adducts 7 and 8 are formed, which decompose at 110 K. The product 9, arising from the pyrolysis of 3 with tetrahydro-2-methylfuran as matrix material, is also described as a base adduct of 4. The incorporation of trialkylsilyl groups in 2,4,6-position and of a tert-butyl group in 1-position is not sufficient to kinetically stabilize the silabenzene molecule decisively.
    Notes: 1-tert-Butyl-2,4,6-tris(trimethylsilyl)-1-silabenzol (4) und 1-tert-Butyl-2,6-bis(isopropyldimethylsilyl)-4-(trimethylsilyl)-1-silabenzol (6) entstehen durch Hochvakuumpyrolyse aus den entsprechenden Silacyclohexadien-Vorstufen 3 und 5 unter Abspaltung von Methyl(trimethylsilyl)ether und werden bei tiefen Temperaturen UV- und IR-spektroskopisch nachgewiesen. Sie sind bis etwa 90 K auch ohne Argon-Matrix stabil, zerfallen bei höheren Temperaturen jedoch unspezifisch. Bei der Pyrolyse von 3 und 5 in Abwesenheit von Argon als Matrixmaterial werden neben 4 und 6 vermutlich auch die Methyl(trimethylsilyl)ether-Addukte 7 und 8 gebildet, die sich ab etwa 110 K zersetzen. Das bei der Pyrolyse von 3 mit Tetrahydro-2-methylfuran als Matrixmaterial entstehende Produkt 9 wird ebenfalls als Basen-Addukt von 4 beschrieben. Der Einbau von Trialkylsilylgruppen in 2,4,6-Position und von einer tert-Butylgruppe in 1-Position reicht noch nicht aus, um das Silabenzolmolekül entscheidend kinetisch zu stabilisieren.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220703
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 250
    Electronic Resource
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    Ein neuer Weg zu Vinyliden-Komplexen sowie metallinduzierte Kupplung zweier Vinyliden-Einheiten zu Butatrien-Komplexen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1237-1245 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Butatriene derivatives ; C—C coupling, metal-induced ; Silanes, (α-chlorovinyl)- ; Vinylidene complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Novel Route to Vinylidene Complexes, and Metal-Induced Coupling of Two Vinylidene Units to Butatriene ComplexesA novel method for the synthesis of vinylidene complexes is exemplified for complexes MeCp(CO)LMn=C=CR2 (L = CO, PMePh2, P(OR′)3; R = Me, Ph) and (π-Ar)(CO)2Cr=C=CR2 (π-Ar = C6H6, 1,3,5-C6H3Me3, C5Me6). These complexes are prepared by reaction of mostly photochemically generated MeCp(CO)LMn or (π-Ar)(CO)2Cr with (α-chlorovinyl)silanes, R3′SiC(Cl)=CR2. With an excess of 3′SiC(Cl)=CR2 butatriene complexes MeCp(CO)(L)Mn(η2-R2C=C=C=CR2) or (π-Ar)(CO)2Cr(η2-R2C=C=C=CR2) are preferentially formed instead. Common precursor for both vinylidene and butatriene complexes are compounds in which the C—Cl bond of the (α-chlorovinyl)silane is oxidatively added to the metal. This precursor either yields the vinylidene complex by intramolecular chlorosilane elimination or reacts with a second equivalent of (α-chlorovinyl)silane to give a butatriene complex. Model reactions indicate that formation of the butatriene ligand proceeds by initial formation of a substituted butadiene ligand from two vinyl units, and subsequent chlorosilane elimination.
    Notes: Am Beispiel der Komplexe MeCp(CO)LMn=C=CR2 (L = CO, PMePh2, P′OR′)3; R = Me, Ph) und (π-Ar)(CO)2Cr=C=CR2 (π-Ar = C6H6, 1,3,5-C6H3Me3, C5Me6) wird eine neue Synthese-methode für Vinyliden-Komplexe vorgestellt, bei der meist photochemisch erzeugtes MeCp(CO)LMn oder (π-Ar)(CO)2Cr mit (α-Chlorvinyl)silanen, R3′SiC(Cl)=CR2 umgesetzt wird. Mit einem Überschuß an R3′SiC(Cl)=CR2 werden statt der Vinyliden-Komplexe Butatrien-Komplexe MeCp(CO)(L)Mn(η2-R2C=C=C=CR2) bzw. (π-Ar)(CO)2Cr(η2-R2C=C=C=CR2) gebildet. Gemeinsame Vorstufe für Vinyliden- und Butatrien-Komplexe sind Verbindungen, in denen die C—Cl-Bindung des (α-Chlorvinyl)-silans oxidativ an das Metall addiert ist. Diese Vorstufe kann entweder unter intramolekularer Chlorsilan-Eliminierung zum Vinyliden-Komplex oder mit einem zweiten Äquivalent (α-Chlorvinyl)silan zum Butatrien-Komplex reagieren. An Modellreaktionen wird gezeigt, daß bei der Bildung des Butatrien-Liganden zunächst zwei Vinyl-Einheiten zu einem substituierten Butadien-Liganden verknüpft werden, aus dem anschließend nochmals Chlorsilan eliminiert wird.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220705
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 251
    Electronic Resource
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    Anorganische Ringsysteme mit Ferrocenyl-Substituenten (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1247-1254 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Ferrocenyl-substituted heterocycles ; Heterocycles with As, N, P, S ; Metallaheterocycles ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Inorganic Ring System Containing Ferrocenyl SubstituentsThree-, four-, five-, and eight-membered heterocycles are synthesized starting from FcPCl2 (1), FcPH2 (2), FcAsCl2 (3) and Fe(C5H4AsCl2)2 (4) (Fc = Ferrocenyl). Treatment of 1 with 2 in the presence of DBU yields (FcP)n, which reacts with (Ph3P)2Pt(C2H4) to give (7). The corresponding As2Pt ring system 9 is available in high yield via (FcAs)3 (8). The reduction of 1 with LiAlH4 yields (FcP)4 (10). A five-membered arsenic sulfur heterocycle, Fc2As2S3 (12), is formed in the reaction of FcAs=P(2,4,6-tBu3C6H2) (11) with sulfur. FcAsCl2 (3) reacts with Me3SiNSNSiMe3 to give FcAs(NSN)2AsFc (13), which contains an eight-membered As2S2N4 ring. Its complexation with (norbornadiene)M(CO)4 leads to the tetracarbonyl complexes [FcAs(NSN)2AsFc]M(CO)4 (14, 15; M = Cr, Mo). An arsenic-bridged ferrocenophane 16 can be isolated from the reaction of Fe(C5H4Li)2 x TMEDA with AsCl3. The reaction of 4 with Me3SiNSNSiMe3 also produces a condensed ferrocenophane derivative, (C5H4)2FeAs2N6S4 (17). The molecular structures of 13 and 17 have been determined by X-ray diffraction.
    Notes: Ausgehend von FcPCl2 (1), FcPH2 (2), FcAsCl2 (3) und Fe(C5H4AsCl2)2 (4) werden drei-, vier-, fünf- und achtgliedrige Heterocyclen mit Ferrocenyl-Substitutenten synthetisiert (Fc = Ferrocenyl). Durch Umsetzung von 1 mit 2 in Gegenwart von DBU entsteht (FcP)n, das mit (Ph3P)2Pt(C2H4) zu (7) reagiert. Der analoge As2Pt-Ring 9 ist über (FcAs)3 (8) in guter Ausbeute zugänglich. Die Reduktion von 1 mit LiAlH4 liefert (FcP)4 (10). Ein fünfgliedriger Arsen-Schwefel-Heterocyclus, Fc2As2S3 (12), entsteht durch Umsetzung von FcAs=P(2,4,6-tBu3C6H2) (11) mit Schwefel. FcAsCl2 (3) reagiert mit Me3SiNSNSiMe3 zu FcAs(NSN)2AsFc (13), das einen achtgliedrigen As2S2N4-Ring enthält. Dessen Komplexierung mit (Norbornadien)M(CO)4 führt zu den Tetracarbonyl-Komplexen [FcAs(NSN)2AsFc]M(CO)4 (14, 15; M = Cr, Mo). Ein Arsenüberbrücktes Ferrocenophan 16 kann bei der Reaktion von Fe(C5H4Li)2 × TMEDA mit AsCl3 isoliert werden. Auch die Umsetzung von 4 mit Me3SiNSNSiMe3 liefert ein kondensiertes Ferrocenophan-Derivat der Zusammensetzung (C5H4)2FeAs2N6S4 (17). Die Molekülstrukturen von 13 und 17 wurden röntgenographisch bestimmt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220706
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  • 252
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    Synthese und Struktur des ersten achtgliedrigen Germanium-haltigen Schwefel-Stickstoff-Rings (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1257-1258 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Germanium ; Sulfur-nitrogen heterocycle ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis and of the First Eight-Membered Sulfur-Nitrogen Ring Containing GermaniumThe reaction of Me2S(NH)2 (1) with GeCl4 in CHCl3 yields the eight-membered ring (2). 2 was characterized by an X-ray structure analysis; it reveals a nonplanar heterocycle.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220708
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 253
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    [{Li2(Me3SiCCN)}12(Et2O)6(C6H14)], Kristallstruktur mit dem Trimethylsilylacetonitril-Dianion (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1307-1311 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Dilithium trimethylsilylcyanomethanediide ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: [{Li2(Me3SiCCN)}12(Et2O)6H14], Crystal Structure with the Trimethylsilylacetonitrile DianionDeprotonation of trimethylsilylacetonitrile (1) with either two molar equivalents of n-butyllithium or two molar equivalents of lithium diisopropylamide in ether/hexane leads to the “dianion” Li2(Me3SiCCN) (2) which crystallizes from this solution to give [(2)12(Et2O)6(C6H14)]. Twelve “dianions” form an aggregate with a crystallographic inversion center. Six ether molecules (three per asymmetric unit) are coordinating to Li atoms. One molecule of hexane cocrystallizes outside this aggregate. There are three groups of “dianions” differing in the number of their N—Li and C—Li contacts. The solid-state structure of the dilithionitrile [(2)12(Et2O)6(C6H14)] differs significantly from the solid-state structures of monolithionitriles.
    Notes: Deprotonierung von Trimethylsilylacetonitril (1) entweder mit zwei Moläquivalenten n-Butyllithium oder mit zwei Moläquivalenten Lithium-diisopropylamid in Ether/Hexan führt zum „Dianion“ Li2(Me3SiCCN) (2), das aus dieser Lösung als [(2)12(Et2O)6(C6H14)] auskristallisiert. Zwölf „Dianionen“ bilden ein Aggregat mit einem kristallographischen Inversionszentrum. Sechs Ether-Moleküle (drei pro asymmetrische Einheit) koordinieren mit den Li-Atomen. Ein Molekül Hexan cokristallisiert außerhalb dieses Aggregats. Es gibt drei verschiedene „Dianion“-Gruppen, die sich in der Anzahl ihrer N—Li- und C—Li-Kontakte unterscheiden. Die Festkörperstruktur des Dilithionitrils [(2)12(Et2O)6(C6H14)] unterscheidet sich wesentlich von den Festkörperstrukturen von Monolithionitrilen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220714
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  • 254
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    2,6-Dicyan-1,5-tetramethylensemibullvalene (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1291-1306 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Semibullvalenes, 1,5-bridged and dimeric ; [4.3.3]Propellanes ; Vinyl sulfides and sulfones ; Nitriles, γ-brominated α,β-unsaturated ; IR spectra, temperature-dependent ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2,6-Dicyano-1,5-teramethylenesemibullvalenesThe [4.3.3]Propellane-8,11-dione (10) reacts with thiophenols in the presence of titanium tetrachloride/triethylamine to afford equal amounts of the vinyl sulfides C2/Cs-11 (yield 87-93%). Equilibration of the 1:1 mixture of C2/Cs-11 is catalyzed by trifluoroacetic acid and produces a 3:2 ratio of C2- and Cs-11. Sodium perborate tetrahydrate in acetic acid oxidizes the vinyl sulfides C2/Cs-11 to the vinyl sulfones C2/Cs-12 in 81-93% yield. Potassium cyanide on aluminum oxide in boiling 2-methyl-2-butanol converts the 4-chlorosulfones C2/Cs-12b into a mixture of the α,β-unsaturated dinitriles 14-17 and 19, which are separated through chromatography. The intermediates 13 and 18 are isolated in the same way. The major product 14 is brominated by N-bromosuccinimide to afford a mixture of exo-20, endo-20, exo,exo-21, exo,endo-21, endo,endo-21 and 22, which are separated through chromatography. The configurations of the γ-bromodinitriles exo-20 and endo,endo-21 are established by X-ray diffraction analyses. The γ,γ′-dibromodinitrile endo,endo-21 is very reluctant towards the zinc/copper couple as well as powdered lithium. The reaction with tetracarbonylnickel affords a novel semibullvalene dimer for which one of the regioisomeric structures 26 and 27 is proposed. Both γ-bromodinitriles exo-20 and endo-20 are dehydrobrominated by potassium tert-butoxide in ether/tert-butyl alcohol yielding 38% of dicyanosemibullvalene 1c, which closely resembles the non-bridged dicyanosemibullvalene 1a. In the same way the mixture of γ-bromodinitriles, obtained by bromination of 14 with two mol of N-bromosuccinimide, produces 10% of 1c and 28% of bromodicyanosemibullvalene 32 (based on 14) after chromatography. As anticipated, 1c is thermally more stable (up to about 440 K) than 1a lacking the tetramethylene bridge. The IR bands of the nitril groups of 1c undergo a reversible change in the temperature range between 293 and 437 K. This temperature dependence of the IR spectrum appears to be related to the extremely high rate (1011 s-1) of the degenerate Cope rearrangement.
    Notes: [4.3.3]Propellan-8,11-dion (10) reagiert mit Thiophenolen in Gegenwart von Titan(IV)-chlorid/Triethylamin zu gleichen Mengen der Bis(vinylsulfide) C2/Cs-11 (Ausb. 87-93%), die unter Trifluoressigsäure-Katalyse zu einem 3:2-Gemisch äquilibriert werden. Oxidation von C2/Cs-11 mit Natriumperborat-tetrahydrat in Essigsäure ergibt mit 81-93% Ausbeute die Bis(vinylsulfone) C2/Cs-12. Die 4-Chlorsulfone C2/Cs-12b liefern mit Kaliumcyanid auf Aluminiumoxid in siedendem 2-Methyl-2-butanol ein Gemisch der α,β-ungesättigten Dinitrile 14-17 und 19, die chromatographisch getrennt werden. Dabei werden auch die Zwischenstufen 13 und 18 isoliert. Das Hauptprodukt 14 wird mit N-Bromsuccinimid zu einem Gemisch von exo-20, endo-20, exo,exo-21, exo,endo-21, endo,endo-21 und 22 bromiert, das chromatographisch getrennt wird. Die Konfiguration der γ-Bromdinitrile exo-20 und endo,endo-21 wird durch Röntgenstrukturbestimmung geklärt. Das γ,γ′-Dibromdinitril endo,endo-21 reagiert nur sehr träge mit Zink/Kupfer oder Lithiumpulver und mit Tetracarbonylnikkel zu einem neuartigen Semibullvalen-Dimeren, für das eine der regioisomeren Strukturen 26 und 27 vorgeschlagen wird. Beide γ-Bromdinitrile exo-20 und endo-20 werden von Kalium-tert-butylat in Ether/tert-Butylalkohol zu dem Dicyansemibullvalen 1c dehydrobromiert (Ausb. 38%). Das aus 14 mit zwei mol N-Bromsuccinimid erhaltene Gemisch der γ-Bromdinitrile wird auf die gleiche Weise dehydrobromiert und liefert 10% 1c und 28% Bromdicyansemibullvalen 32 (bez. auf 14), die chromatographisch getrennt werden. Erwartungsgemäß ist das Dicyansemibullvalen 1c thermisch stabiler als 1a (bis ca. 440 K), dem die Tetramethylen-Brücke fehlt. Die Nitril-IR-Banden von 1c verändern sich zwischen 293 und 437 K reversibel, was mit der extrem hohen Geschwindigkeit (1011 s-1) der entarteten Cope-Umlagerung zusammenzuhängen scheint.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220713
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 255
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    Modellstudien zum Aufbau bandartiger Strukturen durch repetitive Diels-Alder-Reaktion (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1351-1356 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Diels-Alder reaction ; repetitive ; Multicycles, aromatic quinoid ; Ribbon structures, rigid ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Model Studies for the Synthesis of Ribbon-Shaped Structures by Repetitive Diels-Alder ReactionThe multicyclic, quinoid aromatic compounds 8 and 10-14 are prepared in very high yields in most cases. Caused by the substitution with flexible alkyl chains, these compounds are soluble and thus characterizable, including the 15- and 19-ring systems 13 and 14. The bisdiene precursor 6 and the bisdiene 2 seem to be appropriate building blocks for the synthesis of soluble, ribbonshaped polymers by repetitive Diels-Alder reactions.
    Notes: Die multicyclischen, chinoiden Aromaten 8 und 10-14 werden in meist sehr hohen Ausbeuten dargestellt. Aufgrund der Substitution mit flexiblen Alkyl-Ketten sind diese Verbindungen, selbst die 15- bzw. 19-Ringsysteme 13 und 14 gut löslich und damit charakterisierbar. Der Bisdien-Vorläufer 6 und das Bisdien 2 bieten sich als Bausteine für die Synthese löslicher Bandpolymerer über repetitive Diels-Alder-Reaktionen an.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220719
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 256
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    Direct aminolysis of nonactivated and thermally unstable esters at high pressure (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1357-1363 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Aminolysis ; High-pressure synthesis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Direkte Aminolyse von nichtkonjugierten und thermisch instabilen Estern bei hohem DruckDie Darstellung der Amide 3 von einer Vielzahl nichtaktivierter Ester 1 und sekundärer Amine 2 gelang bei 8 kbar um 45°C; Anwendungsbreite und Grenzen werden aufgezeigt. Die Methode wurde auch erfolgreich auf die Aminolyse von Alkyl-2-arylsulfinylacetate 7 angewandt, die relativ hitzeempfindlich sind.
    Notes: The preparation of the amides 3 from a wide variety of nonactivated esters 1 and secondary amines 2 has been achieved at 8 kbar and around 45°C; scope and limitations are discussed. The method was also successfully applied for the aminolysis of alkyl 2-arylsulfinylacetates 7 that are relatively sensitive to heat.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220720
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  • 257
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    Circulardichroism, XCII: Proof of the sector rule for α band CD of the o-dialkyl-substituted benzene chromophore (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1373-1374 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Benzonorpinene ; Cotton effect ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The sector rule for the correlation of the α band Cotton effect of o-disubstituted benzene derivatives with an achiral skeleton has been unequivocally proved by measurement of the CD of benzonorpinene 3.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220722
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 258
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    Circular dichroism, XCI: Syntheses and CD of benzene derivatives with several similar substituents (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1365-1371 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Benzene α-band CD ; Electric transition moment ; Platt-Petruska rule ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Circulardichroismus, XCI:  -  Synthese und CD von Benzolderivaten mit Mehreren ähnlichen SubstituentenMehrere optisch aktive 1,2-di- und 1,3,5-trisubstituierte Benzolderivate, in denen ein Rest chiral ist, die anderen Methyl, Ethyl oder Neopentyl sind, wurden dargestellt. Die CD-Spektren innerhalb der α-Bande lassen sich unter Verwendung der von Platt und Petruska eingeführten q-Werte gut deuten. Während die Ein-führung von OH in benzylischer Position eines Restes zur Richtungsumkehr des zugehörigen elektrischen Übergangsmoments in der Ringebene führt, hat dies auf das entsprechende magnetische Übergangsmoments senkrecht zum Ring keinen solchen Einfluß.
    Notes: Several optically active 1,2-di- and 1,3,5-trisubstituted benzene derivatives have been synthesized, in which one substituent is chiral, the others being methyl, ethyl, or neopentyl. The CD spectra within the α-band can be explained well by making use of Platt and Petruska's q values. While introduction of OH at the benzylic position of a substituent inverts the direction of the corresponding electric transition moment vector in the plane of the ring, this has no such influence upon the magnetic transition moment perpendicular to the ring.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220721
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 259
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    Enantioselektive Gewinnung beider optischer Antipoden von 1-(4-Pyridyl)ethanol (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1375-1376 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chiral reagents ; Enzymatic methods ; 1-(4-Pyridyl)ethanol, optically active ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Enantioselective Preparation of both Enantiomers of 1-(4-Pyridyl)ethanol4-Acetylpyridin is reduced enantioselectively in high chemical yield by nonfermenting bakers' yeast to form (S)-1-(4-pyridyl)-ethanol. The kinetic resolution of racemic 1-(4-pyridyl)ethyl acetate by pig liver esterase yields (R)-1-(4-pyridyl)ethanol, the (S)-enantiomer remains in the acetate.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220723
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 260
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    Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXIV: Darstellung und Untersuchungen zur Reaktivität von η2-Olefin-Komplexen und vier- bis sechsgliedrigen Metallacycloalkanen von Ruthenium und Osmium (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1403-1409 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Ruthenacycloalkanes ; Osmacycloalkanes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal-Containing Heterocycles: Preparation, Properties, Reactions, LXIV1. - Preparation and Investigations about the Reactivity of η2-Olefin Complexes and Four- to Six-Membered Metallacycloalkanes of Ruthenium and OsmiumThe olefin complexes (η2-CH2=CHR)M(CO)4 (3a, b, 5a, b) [R = H (3), CH3 (5); M = Ru (a), Os (b)] and four- to six-membered metallacycloalkanes (7a, b, 9b) [R = H (7), CH3 (9)], (11a, b, 15a, b) [n = 2 (11), 3 (15)], (13a, b) are obtained by nucleophilic elimination-cycloaddition on the alkanediyl bis(trifluoromethanesulfonates) YCH2CHRY [R = H (2), CH3 (4)], (YCH2)2CR2 [R = H (6), CH3 (8)], Y—[CH2]n—Y [n = 4 (10), 5 (14)], cyclo-C6H10(YCH2)2 (12) (Y = CF3SO2O) with the divalent anions [M(CO)4]2- (1a,b). The corresponding osmium compounds are much more stable than their lower ruthenium homologues. On the basis of the 1H-NMR spectrum 7b has a planar conformation. According to an X-ray structural analysis 15b crystallizes in the triclinic space group P1¯ with Z = 2 and has a chair conformation. Heating of 7b results in the formation of cyclopropane (16). Under argon the ruthena- and osmacycloalkanes 11a, b and 15a, b decompose with formation of the olefins 17-23. In the presence of CO from 7b, 11a, b and 15b the three- to six-membered cycloalkanones 24-27 are isolated at elevated temperatures.
    Notes: Die Olefin-Komplexe (η2-CH2=CHR)M(CO)4 (3a, b, 5a, b) [R = 1H (3), CH3 (5); M = Ru (a), Os (b)] und vier- bis sechsgliedrigen Metallacycloalkane (7a, b, 9b) [R = H(7), CH3 (9)], (11a, b, 15a, b) [n = 2 (11), 3 (15)], (13a, b) erhält man durch nucleophile Eliminierungs-Cycloaddition an den Alkandiylbis(trifluormethansulfonate) YCH2CHRY [R = H (2), CH3, (4)], (YCH2)2CR2 [R = H (6), CH3 (8)], Y—[CH2]n—Y [n = 4 (10), 5 (14)], cyclo-C6H10(YCH2)2 (12) (Y = CF3SO2O) mit den zwei-wertigen Anionen [M(CO)4]2- (1a, b). Die entsprechenden Osmiumverbindungen sind viel stabiler als ihre niedrigeren Rutheniumhomologen. Aufgrund des 1H-NMR-Spektrums hat 7b eine planare Konformation. 15b kristallisiert nach einer Röntgenstrukturanalyse in der triklinen Raumgruppe P1¯ mit Z = 2 und besitzt Sesselkonformation. Beim Erhitzen von 7b bildet sich Cyclopropan (16). Unter Argon zersetzen sich die Ruthena- und Osmacycloalkane 11a, b und 15a, b unter Bildung der Olefine 17-23. In Gegenwart von CO isoliert man aus 7b, 11a, b und 15b bei höheren Temperaturen die drei- bis sechsgliedrigen Cycloalkanone 24-27.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220804
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 261
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    Dimeres 9-(Difluorphosphino)anthracen: Synthese, Eigenschaften und Struktur (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1473-1476 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 9-(Difluorophosphino)anthracene, stereospecific photo dimerization ; Dichlorobis[9-(difluorophosphino)anthracene]platinum(II) ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Dimeric 9-(Difluorophosphino)anthracene: Synthesis, Properties, and Structure9-(Difluorophosphino)anthracene (1) is readily accessible by the reaction of 9-lithioanthracene with chlorodifluorophosphine. The compound forms a platinum(II) complex 2 and dimerizes photochemically to give 3 for which, as the first difluorophosphine, an X-ray crystal structure determination is performed. Dimer 3 constitutes one of six possible rotational isomers. A rotation of the PF2 group is impeded by strong F-H interactions at temperatures up to at least 105°C. The geometry of the difluorophosphine is comparable to that of trifluorophosphine.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220815
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 262
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    Di- und Trimethylen-verbrückte Diphosphor(III)-Verbindungen: Darstellung und Umsetzung mit Hexafluoraceton (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1465-1471 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Bis(perfluoropinacolyl)phosphoranes ; Di-λ3-phosphorus compounds, methylene-bridged ; Hexafluoroacetone ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Di- and Trimethylene-Bridged Diphosphorus(III) Compounds: Synthesis and Reaction with HexafluoroacetoneA number of methylene-bridged diphosphorus(III) compounds of type Me(X)P(CH2)nP(X)Me (X = OSiMe3, n = 2: 3a; n = 3: 3b; X = Cl, n = 3: 10; X = NMe2, n = 3: 13) were synthesized in a sequence of reactions, and their interaction with hexafluoroacetone (HFA) (1) was investigated. For the bisphosphoranes formed through twofold oxidative addition of HFA at each λ3-P atom the symmetrical 1,3,2-dioxaphospholane structure (with λ5-P) was established in the case of X = OSiMe3 (n = 2: 4a; n = 3: 4b) and NMe2 (n = 3: 15). The bisphosphorane resulting from the reaction of Me(Cl)P(CH2)3P(Cl)Me (10) with HFA was found to involve the unsymmetrical 1,4,3-dioxaphospholane ring system 11. This was found to undergo a transformation at temperatures above 110°C to a bisphosphorane 12 involving a 1,2λ5-oxaphosphetane ring structure. The course of the reaction of bisphosphoranes containing OSiMe3 substituents at phosphorus with thionyl chloride was variable: while the propylene-bridged compound 4b (n = 3) yielded the expected bis(chlorophosphorane) with excess thionyl chloride, a λ5-P—O—λ5-P anhydride 8a was formed from the ethylene-bridged precursor 4a (n = 2). The novel anhydride was of unusual stability towards nucleophiles. All new compounds were characterized by elemental analysis, mass spectrometry, and especially through their 1H-, 19F-, and 31P-NMR spectra.
    Notes: Einige Methylen-verbrückte Diphosphor(III)-Verbindungen des Typs Me(X)P(CH2)nP(X)Me (X = OSiMe3, n = 2: 3a; n = 3: 3b; X = Cl, n = 3: 10; X = NMe2, n = 3: 13) wurden in mehrstufigen Reaktionen dargestellt und ihre Umsetzung mit Hexafluoraceton (HFA) (1) untersucht. Für die durch jeweils zweifache oxidative Addition von HFA an die beiden λ3-P-Atome erhaltenen Bisphosphorane wurde für X = OSiMe3 (n = 2: 4a; n = 3: 4b) und NMe2 (n = 3: 15) die symmetrische 1,3,2-Dioxaphospholanstruktur (mit λ5-Phosphor) nachgewiesen. Für das aus Me(Cl)P(CH2)3P(Cl)Me (10) resultierende Bisphosphoran wurde hingegen die Bildung des isomeren 1,4,3-Dioxaphospholan-Ringsystems 11 beobachtet. Dieses wandelte sich oberhalb 110°C in ein Bisphosphoran mit 1,2λ5-Oxaphosphetan-Ringstruktur 12 um. Die Bisphosphorane mit Me3SiO-Substituenten am Phosphor reagierten mit Thionylchlorid unterschiedlich: während die Propylen-verbrückte Verbindung 46 (n = 3) mit überschüssigem Thionylchlorid das erwartete Bis(chlorphosphoran) 9 lieferte, bildete sich aus dem Ethylen-verbrückten Bis(trimethylsiloxyphosphoran) 4a (n = 2) das λ5-P—O—λ5-P-Anhydrid 8a, das sich gegenüber Nucleophilen als bemerkenswert stabil erwies. Die Charakterisierung der neuen Verbindungen erfolgte, außer durch Elementaranalyse und Massenspektrometrie, insbesondere durch 1H-, 19F- und 31P- NMR-Spektroskopie.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220814
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  • 263
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    Transition metal complexes of diazenes, XXV: Photochemical substitution reactions of group VIb dimetallaheterocycles (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1457-1463 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Diazirine complexes ; Dimetallaheterocycles ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Übergangsmetall-Komplexe von Diazenen, XXV.  -  Photochemische Substitutionsreaktionen von Dimetalla-Heterocyclen der VI. NebengruppeDie Belichtung der Dimetallacyclen (CO)4M(μ-PMD)2M(CO)4 (1) (M = Cr, Mo, W; PMD = Pentamethylendiazirin) in Gegenwart zweizähniger Stickstoff-Liganden L—L (2,2′-Bipyridin, 1,4-Di-tert-butyl-1,4-diazabutadien, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin) führt unter Spaltung der Metall-Diazirin-Bindungen zu (L—L)M(CO)4 (2). Die Quantenausbeuten für das Verschwinden des Edukts sind 0.056 und 0.0063 für den Chrom-Komplex bei Anregung des MC- (metal-centered, 368 nm) bzw. des CTML-Zustands (445 nm). Deutlich niedrigere Werte, 0.0001 und 0.00009, ergeben sich bei CTML-Anregung des Molybdän- bzw. des Wolfram-Komplexes. Im Gegensatz zu dieser Reaktion führt die Belichtung des Chrom-Komplexes 1a in Gegenwart des zweizähnigen Phosphor-Liganden dppe [1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan] unter CO-Substitution zu (CO)3Cr(μ-PMD)2(μ-dppe)Cr(CO)3 (4a). Die Röntgenstrukturanalyse ergibt, daß der in 1 vorliegende planare Cr2N4-Dimetallacyclus seine Geometrie durch die Einführung des dritten verbrückenden Liganden nicht verändert. Durch UV-VIS-Reaktionsspektroskopie und Blitzlichtphotolyse wird gezeigt, daß der photochemische Primärschritt in beiden Fällen CO-Eliminierung ist, woraufhin einzähnige Koordination folgt. Die nachfolgende Chelatisierung findet im Falle der Stickstoff-Liganden am selben Chrom-Atom, im Falle von dppe dagegen am anderen Metallzentrum statt. Die Energie des CTML-Zustands nimmt bei Substitution eines oder zweier CO-Liganden durch Triphenylphosphan bzw. dppe kontinuierlich ab.
    Notes: Irradiation of the dimetallacycles (CO)4M(μ-PMD)2M(CO)4 (1) (M = Cr, Mo, W; PMD = pentamethylenediazirine) in the presence of bidentate nitrogen ligands L—L (2,2′-bipyridine, 1,4-di-tert-butyl-1,4-diazabutadiene, N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine) leads to (L—L)M(CO)4 (2) by cleavage of the metal-diazirine bonds. The quantum yield for the disappearance of the starting compound is 0.056 and 0.0063 when the chromium complex is excited within its metal-centered or CTML band at 368 and 445 nm, respectively. Much lower values, 0.0001 and 0.00009, are found upon CTML excitation of the molybdenum and tungsten complexes, respectively. Contrary to this reaction, irradiation of the chromium complex 1a in the presence of the bidentate phosphorus ligand dppe, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, leads to (CO)3Cr(μ-PMD)2(μ-dppe)Cr(CO)2 (4a) by substitution of carbon monoxide. X-ray structural analysis reveals that the planar Cr2N4 dimetallacycle present in 1 does not change its geometry upon introduction of the third bridging ligand. UV-VIS reaction spectroscopy and laser flash photolysis indicate that in both reactions CO elimination is the primary photochemical step, followed by monodentate coordination. The successive chelation step occurs at the same chromium atom in the case of nitrogen ligands but at the other atom in the case of the phosphorus ligand. The CTML energy decreases when one and two CO ligands are substituted by triphenylphosphine and dppe, respectively.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220813
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 264
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    Cycloaddition von Benzothiet an 4-substituierte Styrole (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1545-1550 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: [8 + 2] Cycloaddition ; Substituent effects ; Reactivity ; Regioselectivity ; FMO calculations ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition of Benzothiete of 4-Substituted StyrenesBy thermal ring opening benzothiete (1) generates an 8-π electron system 2, which forms the cycloadducts 4/5a-j with 4-substituted styrenes 3a-j. The enhancement of the reactivity by electrondonating as well as electron-withdrawing substituents and their influence on the regioselectivity are discussed by applying frontier orbital calculations.
    Notes: Durch thermische Ringöffnung entsteht aus Benzothiet (1) ein 8-π-Elektronensystem 2, das mit den 4-substituierten Styrolen 3a-j die Cycloaddukte 4/5a-j bildet. Die Erhöhung der Reaktivität durch elektronenspendende oder elektronenanziehende Reste und die Einflüsse auf die Regioselektivität werden an Hand von Grenzorbitalbetrachtungen diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220826
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 265
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    Cycloadditions of substituted 1,2-dimethylenecyclopentanes.  -  The influence of methyl groups on the rate of diels-alder reactions (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1551-1558 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cycloadditions ; Diels-Alder reactions ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditionen von substituierten 1,2-Dimethylencyclopentanen. - Der Einfluß von Methyl-Gruppen auf die Geschwindigkeit von Diels-Alder-ReaktionenEs wird über die Synthese Methyl-substituierter 1,2-Dimethylencyclopentane und deren Cycloadditionen mit α,β-ungesättigten Carbonsäureestern und Nitrilen berichtet. Die Methyl-Gruppen zeigen in kinetischen Messungen einen schwach aktivierenden Einfluß. Die Resultate werden mit analog substituierten Butadienen verglichen. Während 1,1-Dimethylbutadien mit TCNE unter Bildung einer Mischung von (2 + 2)- und (4 + 2)-Cycloaddukten reagiert, ergibt das entsprechend substituierte 1,2-Dimethylencyclopentan nur das (4 + 2)-Addukt.
    Notes: The preparation of methyl-substituted 1,2-dimethylenecyclopentanes and their reactivity in (4 + 2) cycloadditions with α,β-unsaturated carboxylic esters and nitriles is studied. In kinetic measurements the methyl groups show a moderately rate-enhancing effect. The results are compared with those for analogously substituted butadienes. Whereas 1,1-dimethylbutadiene reacts with TCNE to form a mixture of (2 + 2) and (4 + 2) cycloadducts, the correspondingly substituted 1,2-dimethylenecyclopentane gives only the (4 + 2) adduct.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220827
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 266
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    Desaminierungsreaktionen, 53: Brückenkopf-Alkene aus tricyclischen Diazonium-Ionen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1531-1543 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cyclopropanediazonium ions ; Cyclopropyl-allyl rearrangement ; Tricyclo [l.m.n.0]alkanes ; Bridgehead carbocations ; Bridgehead alkenes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deamination Reactions, 53.  -  Bridgehead Alkenes from Tricyclic Diazonium IonsWe report on reactive intermediates which are bridgehead as well as cyclopropane diazonium ions (4). Dediazoniation of 4 is expected to generate carbocations (5) whose character varies from allyl to cyclopropyl with decreasing length of the alkyl bridges. - The construction of the carbon frameworks involved intramolecular carbenoid additions and, alternatively, 1,3-dehydrohalogenations. Curtius degradation of appropriate carboxylic acids, followed by nitrosation, afforded nitrosocarbamates as the diazonium ion precursors. The reactions induced by deacylation of the nitrosocarbamates ranged from exclusive formation of bridgehead alkenes (20, 35) to complete retention of the cyclopropane ring (100). In cases of intermediate ring strain (54, 72, 86), both types of products were formed competitively. In accordance with established rules, bridgehead alkenes of OS ≤ 17 kcal/mol proved to be isolable, with the exception of 55. Less stable bridgehead alkenes were trapped by hydrogenation or cycloaddition. Two isomeric bridgehead alkenes may arise from unsymmetrical intermediates (35, 54, 72); as a rule, the less strained compound predominated. Again, there is one exception: the diazonium ion 86 produced the more energetic alkene 89a to the exclusion of 88a. - For all examples investigated here, the tricyclic hydrocarbons are thermodynamically more stable than the bridgehead alkenes. Thus the driving force for ring cleavage must be sought at the stage of the carbocations. However, in the absence of highlevel computations, the charge-stabilizing factors cannot be evaluated quantitatively.
    Notes: Wir berichten über reaktive Zwischenstufen, die zugleich Brückenkopf- und Cyclopropandiazonium-Ionen sind (4). Stickstoffabspaltung aus 4 sollte Carbokationen (5) ergeben, deren Charakter sich mit abnehmender Länge der Alkylbrücken von Allyl zu Cyclopropyl verschiebt. - Der Aufbau der Kohlenstoffgerüste erfolgte durch intramolekulare Carben(oid)-Additionen oder durch 1,3-Dehydrohalogenierung. Curtius-Abbau der entsprechenden Carbonsäuren und anschließende Nitrosierung lieferten Nitrosocarbamate als Vorstufen der Diazonium-lonen. Die alkalische Spaltung der Nitrosocarbamate leitete Reaktionen ein, die von ausschließlicher Bildung von Brückenkopf-Alkenen (20, 35) bis zu vollständiger Erhaltung des Cyclopropanrings (100) reichten. In Fällen mittlerer Ringspannung (54, 72, 86) entstanden beide Verbindungstypen nebeneinander. In Übereinstimmung mit bewährten Regeln waren Brückenkopf-Alkene mit OS ≤ 17 kcal/mol isolierbar, mit Ausnahme von 55. Weniger stabile Brückenkopf-Alkene wurden durch Hydrierung oder Cycloaddition abgefangen. Aus unsymmetrischen Zwischenstufen (35, 54, 72) entstand von zwei isomeren Brückenkopf-Alkenen bevorzugt die weniger gespannte Verbindung. Auch hier gibt es eine Ausnahme: das Diazonium-Ion 86 ergab das energiereichere Alken 89a unter Ausschluß von 88a. - In allen hier untersuchten Beispielen sind die tricyclischen Kohlenwasserstoffe thermodynamisch stabiler als die Brückenkopf-Alkene. Die treibende Kraft der Ringöffnung ist deshalb auf der Stufe der Carbokationen zu suchen. Da es hierzu noch keine Berechnungen auf hohem Niveau gibt, können die ladungsstabilisierenden Faktoren nur abgeschätzt werden.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220825
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 267
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    Eine einfache Synthese neuartiger alkenylsubstituierter Chromcarben-Komplexe (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1589-1592 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chromium carbene complexes ; Acrylonitrile derivatives, donor-substituted ; Insertion reaction ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Facile Synthesis of Novel Alkenyl-Substituted Chromium Carbene ComplexesChromium carbene complex 1 adds to β-donor-substituted acrylonitrile derivatives 3 and 5 giving the novel alkenyl-substituted carbene complexes 4 and 6, respectively. The structures of these insertion products were determined spectroscopically. Structural data obtained for 4 by X-ray analysis are compared to those of related carbene complexes.
    Notes: Der Chromcarben-Komplex 1 reagiert mit den β-donorsubstituierten Acrylnitrilderivaten 3 und 5 zu neuartigen alkenylsubstituierten Carben-Komplexen 4 und 6. Die Struktur dieser Insertionsprodukte wurde spektroskopisch geklärt. Die von 4 durch Kristallstrukturanalyse erhaltenen Daten werden mit denen verwandter Carben-Komplexe verglichen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220830
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 268
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    Zur Chemie des (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)isocyanids (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1593-1594 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Crowded molecules ; Isocyanide rearrangement ; Steric effects ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: On the Chemistry of (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)isocyanideThe thermal rearrangement of (2,4,6-tri-tert-butylphenyl)isocyanide, available from 1,3,5-tri-tert-butylbenzene in 45% yield by a four-step synthesis, offers a high-yield access to 2,4,6-tri-tert-butylbenzonitrile and -benzoic acid. The rate of this rearrangement is only slightly retarded by the bulky ortho substituents, confirming the pericyclic transition state proposed earlier.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220831
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 269
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    Dikationen des Molybdänocen(VI)- und Wolframocen(VI)-dichlorids (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1649-1650 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Organometallic fluorine chemistry ; Molybdenocene(VI) dichloride dication ; Tungstenocene(VI) dichloride dication ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Dications of Molybdenocene(VI) and Tungstenocene(VI) DichloridesTwo novel metallocene dichloride salts [Cp2MCl2]2+[AsF6]2- (Cp = η5-C5H5; M = Mo, 2a; W, 2b) were synthesized quantitatively by oxidation of the neutral metallocene(IV) dichlorides with AsF5. The structure of 2a was determined by single-crystal X-ray diffraction.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220909
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 270
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    Decamethylsilicocene  -  The first stable silicon(II) compound: Synthesis, structure, and bonding (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1629-1639 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Calculations, MNDO and HF ; GED data ; PE spectra ; Silicocene, decamethyl- ; Silicon(II) π-complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Decamethylsilicocen - die erste stabile Silicium(II)-Verbindung: Synthese, Struktur und BindungsverhältnisseDie Reaktion von Dichlorbis(pentamethylcyclopentadienyl)silan mit Naphthalin-Lithium, -Natrium oder -Kalium führt zu elementarem Silicium und zu Decamethylsilicocen (4). Bei der Reaktion von Dibrombis(pentamethylcyclopentadienyl)silan mit Anthracen-Kalium wird ausschließlich 4 gebildet. 4 ist ein thermisch stabiler, farbloser, luftempfindlicher π-Komplex. Seine NMR-Spektren sind typisch für Metallocene der Gruppe 14; das 29Si-NMR-Signal erscheint bei sehr hohen Feldstärken (δ = -398 ppm). CV- und MS-Daten von 4 belegen die Instabilität des (Me5C5)2Si⊖-Ions, das leicht ein Me5C5-Radikal verliert Nach Röntgenstrukturuntersuchungen liegen zwei geometrische Isomere, 4a und 4b, in der monoklinen Elementarzelle vor. Isomer 4a ist isotyp mit Decamethylferrocen, Isomer 4b besitzt die erwartete Struktur eines gewinkelten Metallocens. Nach Modellbetrachtungen liegt in 4b der größtmögliche Interplanar-Winkel vor. GED-Studien belegen für 4 eine gewinkelte Metallocen-Struktur in der Gasphase. Das He(I)-PE-Spektrum von 4 wird mit denjenigen der schwereren Homologen (Me5C5)2Ge (6), (Me5C5)2Sn (7) und (Me5C5)2Pb (8) verglichen. Für die Bande, die dem freien Elektronenpaar des Gruppe-14-Elements zugeordnet wird, ist beim Übergang von 8, 7 oder 6 zu 4 eine starke Verschiebung zu höherer Energie zu beobachten. Strukturmodelle der Stammverbindung (H5C5)2Si sind auf der Basis des MNDO-Konzepts und der HF-Theorie (STO-3G- und STO-3G*-Basissätze) berechnet worden. Die berechneten geometrischen Parameter und Orbital-Energien werden mit denjenigen aus dem GED-Experiment und dem PE-Spektrum verglichen. Die bathochrome Verschiebung in den Elektronenanregungsspektren beim Übergang von 4 zu 6-8 wird unter Zugrundelegung von MNDO-Rechnungen für die H-substituierten Metallocene erklärt.
    Notes: Reaction of dichlorobis(pentamethylcyclopentadienyl)silane with naphthalene-lithium, -sodium, or -potassium leads to elemental silicon and to decamethylsilicocene, (Me5C5)2Si (4). Compound 4 is formed as the only product in the reduction of dibromobis(pentamethylcyclopentadineyl)silane with anthracene-potassium. 4 is a thermally stable, colorless, air-sensitive π-complex. Its NMR spectra are typical for a group 14 metallocene; the 29Si-NMR signal appears at very high field strength (δ = -398 ppm). CV and MS data of 4 prove the instability of the (Me5C5)2Si⊖ ion, which easily looses a Me5C5 radical. X-ray crystallographic studies show the presence of two geometrical isomers, 4a and 4b, in the monoclinic unit cell. Isomer 4a is isotypical with decamethylferocene, isomer 4b possesses the expected bent-metallocene-type structure. Space-filling models indicate the interplane angle in 4b to be of the largest possible value. Due to GED studies, 4 has a bent-metallocene-type structure in the gas phase. The He(I) PE spectrum of 4 is compared with those of the heavier homologues (Me5C5)2Ge (6), (Me5C5)2Sn (7), and (Me5C5)2Pb (8). A strong shift to higher energy of the band assigned to the group 14 element lone pair is observed in going from 8, 7, or 6 to 4. Calculations have been carried out for structural models of the parent silicocene, (H5C5)2Si, on the basis of the MNDO procedure and of the HF theory (STO-3G and STO-3G* basis sets). The calculated geometrical parameters and orbital energies are compared with those derived from the GED experiment and from the PE spectrum. The bathochromic shift in the electronic absorption spectra going from 4 to 6-8 is explained on the basis of MNDO calculations for the parent metallocenes.
    Additional Material: 12 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220906
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 271
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    Synthese mittlerer und großer Ringe, XXIV: Regioselektive Oxidation von 10-Oxo-3,6-hexanooxepin-4,5-dicarbonsäure-diethylester  -  ein neuer Weg zu hochfunktionalisierten Zehnringen und Hydroazulenlactonen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1653-1660 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 3,6-Alkanooxepine derivatives ; Regioselective cleavage ; Epoxidation ; Ten-membered ring systems ; Hydroazulene derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regioselective Oxidation of Diethyl 10-Oxo-3,6-hexanooxepin4,5-dicarboxylate - a New Approach to Highly Functionalized Ten-Membered Ring Systems and Hydroazulene LactonesThe regioselective oxidation of the trisubstituted double bond in 1, which is closer to the keto group, leads in good yield to the monocyclic highly functionalized cyclodecenedione 2. The same double bond undergoes epoxidation to give the monoepoxide 7. 2 can be reduced selectively with NaBH4 to give the lactone 9. A one-pot reaction of 9 with hydrochloric acid yields a mixture of the crystalline hydroazulene lactones 11 and 12, which is easily separated. The structures of 1, 2 and 11 are established by X-ray analysis. The observed regioselectivities in the reactions 1→2 and 1→7 are discussed.
    Notes: Die regioselektive Oxidation der näher zur Ketogruppe liegenden, trisubstituierten Doppelbindung der Titelverbindung 1 führt in guter Ausbeute zum monocyclischen, hochfunktionalisierten Cyclodecendion 2. Die gleiche Doppelbindung von 1 wird auch bevorzugt zu 7 epoxidiert. 2 lät sich mit NaBH4 selektiv zum Lacton 9 reduzieren, das mit Salzsäure in einer Eintopfreaktion ein leicht trennbares Gemisch der kristallinen Hydroazulenlactone 11 und 12 liefert. Für 1, 2 und 11 liegen Röntgenstrukturanalysen vor. Die beobachteten Regioselektivitäten bei den Reaktionen 1→2 und 1→7 werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220910
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 272
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    Tetracyanophathalocyaninatoeisen(II) mit Isocyaniden als axiale Liganden (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1665-1672 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Phthalocyaninatoiron(II) complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Tetracyanophthalocyaninatoiron(II) with Isocyanides as Axial LigandsTetracyanophthalocyaninatorion(II) (CN)4PcFe (2) is obtained by treating 1,2,4-tricyanobenzene (1) with pentacarbonyliron. Aliphatic and aromatic isocyanides RNC (R = tBu, cHx, differently substituted Ph) react with 2 to form the corresponding bisaxially substituted tetracyanophthalocyaninatoiron(II) compounds (CN)4PcFe(CNR)2 (3a-8a). Reaction of 2 with 1,4-diisocyanobenzene (dib), a bidentate bridging ligand, yields the bridged complex [(CN)4PcFe(did)]n (9a). The spectroscopic and thermal properties of the complexes are described and compared with the analogous compounds PcFe(CNR)2 3c-8c, TPyPFe(CNR)2 3c-8c and with [PcFe(dib)]n (9b).
    Notes: Tetracyanophthalocyaninatoeisen(II) (CN)4PcFe (2) wird aus 1,2,4-Tricyanobenzol (1) durch Umsetzung mit Eisenpentacarbonyl erhalten. Aliphatische und aromatische Isocyanide RNC (R = tBu, cHx, verschieden substituiertes Ph) reagieren mit 2 zu den entsprechenden bisaxial substituierten Tetracyanophthalo-cyaninatoeisen(II)-Verbindungen (CN)4PcFe(CNR)2 (3a-8a). Durch Umsetzung von 2 mit 1,4-Diisocyanobenzol (dib), einem zweizähnigen Brückenliganden, wird der überbrückte Komplex [(CN)4PcFe(did)]n (9a) erhalten. Die spektroskopischen und thermischen Eigenschaften der Komplexe werden beschrieben und mit denen der analogen PcFe(CNR)2- und TPyPFe(CNR)2- Verbindungen 3b-8b bzw. 3c-8c sowie mit [PcFe(dib)]n (9b) verglichen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220912
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 273
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    Reactions of uracils, 16: Substituted 6- vinyl-2,4(1H,3H)-pyrimidinediones in cycloaddition and Michael-type reactions: Pyrido[2,3-d]pyrimidines, pyrrolo[3,4-c]pyridines, and quinazolines (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1673-1679 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Pyrido[2,3-d]pyrimidines ; Pyrrolo[3,4-c]pyridines ; Quinazolines ; 6-Vinyl-2,4(1H,3H)-pyrimidinediones ; Cycloaddition ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaktionen von Uracilen, 16.  -  Substituierte 6-Vinyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindione in Cycloadditions- und Michael-Additions-Reaktionen: Pyrido[2,3-d]pyrimidine, Pyrrolo[3,4-c]pyridine und ChinazolineElektronenreiche 6-Vinyl- und 6-(Azavinyl)pyrimidindione, wie z.B. 6-{[(Dimethylamino)methylen]amino}- (1) und 6-[2-(Dimethylamino)vinyl]-1,3-dimethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion (8), reagieren mit elektronenarmen Olefinen unter Cycloaddition. Nach Eliminierung von Dimethylamin und oxidativer Aromatisierung ergeben die 1:1-Cycloaddukte (2a-e) die Pyrido[2,3-d]-pyrimidine (3a-e) bzw. die Chinazoline (9a-c). Mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester entstehen durch Michael-Addition und anschließende Umlagerung die Pyrrolo[3,4-c]pyridine 5, 11 und 15. Die stabilen Michael-Addukte 6a-c werden durch Einwirkung von Azodicarbonsäureester auf 1 erhalten; sie lassen sich thermisch in 8-(Dimethylamino)theophyllin (7) umwandeln.
    Notes: Electron-rich 6-vinyl- and 6-(azavinyl)pyrimidinediones, such as 6-{[(dimethylamino)methylene]amino}- (1) and 6-[2-(dimethyl-amino)vinyl]-1,3-dimethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidinediones (8), undergo cycloaddition reactions with electron deficient olefins to give pyrido[2,3-d]pyrimidines (3a-e) and quinazolines (9a-c), respectively, after elimination of dimethylamine from the 1:1 cycloadducts and oxidative aromatization. With dimethyl acetylenedicarboxylate, pyrrolo[3,4-c]pyridines 5, 11 and 15 were obtained due to an initial Michael addition an subsequent ring transformation reaction. Stable Michael adducts were also obtained from reactions of 1 with azodicarboxylates. The stable adducts 6a-c were thermally converted into 8-(dimethylamino)theophylline (7).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220913
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 274
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    Stereochemical study on the cycloaddition of a cyclic nitrone to 5-methyl-2(5H)-furanone (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1701-1704 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1,3-Dipolar cycloaddition ; 3,4,5,6-Tetrahydropyridine 1-oxide ; 5-Methyl-2(5H)-furanone ; Methyl sorbate ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemische Analyse der Cycloaddition eines cyclischen Nitrons an 5-Methyl-2(5H)-furanonDie 1,3-dipolare Cycloaddition von 3,4,5,6-Tetrahydropyridin-1-oxid (1) an 5-Methyl-2(5H)furanon (2) liefert die Addukte 3, 4 und 5, deren Stereochemie durch sorgfältige Analyse der Tieftemperatur-1H-NMR-Spektren bestimmt wurde. Das Hauptprodukt, 4, Ergebnis eines exo-Übergangszustandes und einer anti-Annäherung, weist auf die Überlegenheit sterischer Faktoren über sekundäre Orbitalwechselwirkungen hin.
    Notes: The 1,3-Dipolar cycloaddition of 3,4,5,6-tetrahydropyridine 1-oxide (1) to 5-methyl-2(5H)-furanone (2) yields adducts 3, 4, and 5, whose stereochemistry has been established by a detailed study of their low-temperature 1H-NMR spectra. The major adduct, 4, arises from an exo transition state and an anti approach, indicating the dominance of steric factors over secondary orbital interactions.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220916
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  • 275
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    Cycloadditionen, 16: Einfluß von Alkyl- und Phenylgruppen in der allenischen ω-Position auf die intramolekulare Diels-Alder-Reaktion bei Allencarboxamiden (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1691-1699 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Allenecarboxamides ; Diels-Alder reaction ; Dimerization ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions, 161. - Influence of Alkyl and Phenyl Groups in the Allenic ω-Position on the Intramolecular Diels-Alder Reactions of Allene CarbamidesThe influences of methyl (partly of other alkyl) and phenyl moieties in the allenic ω-position on the isomerization tendencies of the N-phenyl- and N-(α-naphthyl)allenecarboxamides (5, 6 and 7, 8, resp.) are investigated. Methyl groups always decelerate 5, 7, 8 → 9, 10, 11a-c), phenyl groups hinder (5f→9f and 12f), prevent (5, 6g), or accelerate (7f, g, 8g→10f, g, 11g) the intramolecular Diels-Alder reactions. The diphenyl compounds 5g, 6g cyclize to give the quinolones 12, 13; if this cyclization is prevented by two methyl groups in the ortho-positions (s. 15), the common dimerization of allenes takes place to give the cyclobutane derivative 17.
    Notes: Die Einflüsse von Methyl- (z. T. auch anderen Alkyl-) und Phenylgruppen in der allenischen ω-Position auf die Isomerisierungstendenzen von N-Phenyl- bzw. N-(α-Naphthyl)allencarboxamiden (5, 6 bzw. 7, 8) werden untersucht. Methylgruppen verlangsamen in allen Fällen (5, 7, 8 → 9, 10, 11a-c), Phenylreste behindern (5f→9f und 12f), verhindern (5, 6g) oder beschleunigen (7f, g, 8g→10f, g, 11g) die intramolekulare Diels-Alder-Reaktion. Die Diphenyl-Verbindungen 5g, 6g cyclisieren zu den Chinolonen 12, 13; verhindert man diese Cyclisierung durch Einbau zweier Methylgruppen in die ortho-Positionen (s. 15), so findet bei der thermolytischen Behandlung eine bei Allenen übliche Dimerisierung zu einem Cyclobutan-Derivat (17) statt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220915
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  • 276
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    Methoxysubstituierte Acenazulene: Chemische und elektrochemische Reduktion in aprotischem Lösungsmittel  -  Charakterisierung von Radikalanionen, σ-verknüpften Dianionen und cyclisch konjugierten Dianionen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1681-1690 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Electron exchange ; Radical ions ; ec mechanism ; Cyclovoltammetry ; UV/VIS spectroelectrochemistry ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Methoxy-Substituted Acenazulenes: Chemical und Electrochemical Reduction in Aprotic Solvents - Characterizations of Radical Ions, σ-Bridged Dianions, and Cyclic Conjugated DianionsAcenazulene radical anions 3·-, 6·-, and 8a·-, generated on electrochemical reduction of dimethoxyacenazulenes 3, 6 and 8a, are found to undergo reversible dimerization with formation of covalently bonded dianions 52-, 72- and 9a2-. These results and additional information on the equilibria and the mechanisms are obtained from cyclovoltammetry and UV/VIS spectroelectro-chemistry. Spectroscopic data of the intermediates are given. At higher negative reduction potential, dianions 32-, 62- and 8a2- are formed. Reoxidation yields acenazulenes 3, 6 and 8a. The electrochemical reduction of 2-(1,4-dimethoxy-2,3-dimethylbenz[a]azulen-10-yl)-1,4-naphthoquinone (8b) occurs in a three-step process: 8b → semiquinone 8b·- → hydroquinone dianion 8b2- → trianion 8b·3-. By cyclovoltammetry and spectroelectrochemistry it is shown that trimethoxyazulene 8a on oxidation leads to a fast and reversible equilibrium of radical cations 8a·+ and covalently bonded dication 10+2. Dianion 32- and the dimeric dianion 92- were independently synthesized by sodium-mirror reduction, and their structures were proven by 1H NMR. It is demonstrated that acenazulenes are specifically and selectively working chemical sensors for oxidative and reductive one-electron-transfer processes due to their reversible ec behaviour.
    Notes: Die Elektronentransfer-Redoxchemie der Di- und Trimethoxy-acenazulene 3, 6 und 8 wurde mit elektrochemischen (Cyclovoltammetrie), chemischen (Natrium-Spiegel-Reduktion) und spektroskopischen (UV/VIS-Spektroelektrochemie, 1H-NMR) Methoden untersucht. Die Radikalanionen 3·-, 6·- und 8a·- bilden mit den σ-verknüpften Dianionen 52-, 72- und 9a2- thermodynamische Gleichgewichte, deren Lage von Struktur und Substitution der Azulene abhängt. Die elektrochemische Oxidation von 52-, 72- und 9a2- führt zur Rückbildung der Acenazulene 3, 6 und 8a, während bei der Weiterreduktion die Dianionen 32-, 62- und 8a2- gebildet werden. 2-(1,4-Dimethoxy-2,3-dimethyl-benz[a]azulen-10-yl)-1,4-naphthochinon (8b) wird stufenweise über Semichinon 8b·- und Hydrochinondianion 8b2- bis zum Trianion 8b·3- reduziert. Die elektrochemische Oxidation von Trimethoxybenzazulen 8a führt über das Radikalkation 8a·+ zu den ò-verknüpften Dikation 10+2, die wiederum im thermodynamischen Gleichgewicht stehen. Aus 10+2 wird durch Reduktion das Azulen 8a vollständig zurückgebildet. Dianion 32- und das σ-verknüpfte Dianion 9a2- wurden auf unabhängigem Wege durch Reduktion mit metallischem Natrium erzeugt und 1H-NMR-spektroskopisch charakterisiert. Acenazulene sind somit reversibel und selektiv arbeitende chemische Sonden für reduktive und oxidative Einelektrontransfer-Prozesse: Bei der Oxidation entstehen über die Fünfringe verknüpfte Dikationen, bei der Reduktion über die Siebenringe verknüpfte Dianionen. Mechanistische Aspekte werden kurz diskutiert, und Elektronenspektren von Radikalionen und Dianionspezies sind angegeben.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220914
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  • 277
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    Untersuchungen zur Diastereoselektivität beim O-Angriff von Elektrophilen auf β-Ketocarbonsäureester-Enolate (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1719-1724 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Enolates, ambidospecifity, Z/E-diastereoselectivity ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Diastereoselectivity of the O-Attack of Electrophiles on Enolates from β-KetocarboxylatesThe O-alkylated, -silylated or -acylated derivatives 4aa-ae, 4ba, bf, 4ca, cc, cf of the pure Z or E enoles 2a-c are generated via the enolates 3a-c. In contrast to the complete regioselectivity, the Z/E diastereoselectivity depends on the substituents in 2/3, the applied electrophile and the reaction conditions. Especially for soft electrophiles the Z/E ratio can change significantly during the reaction 3→4.
    Notes: Aus den in reiner Form eingesetzten Z- oder E-Enolen 2a-c werden über die Enolatstufe 3a-c die O-alkylierten, -silylierten oder -acylierten Produkte 4aa-ae, 4ba, bf und 4ca, cc, cf hergestellt. Im Gegensatz zu der vollständigen Regioselektivität hängt die Z/E-Diastereoselektivität dabei von den Substituenten in 2/3, dem verwendeten Elektrophil und den Reaktionsbedingungen ab. Insbesondere bei weichen Elektrophilen kann sich das Z/E-Verhältnis bei der Umsetzung 3→4 stark ändern.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220919
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  • 278
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    1,4-Dihydroisochinoline und 1H-Benzo[de]isochinoline aus 2-Azaallenium-Salzen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1711-1718 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1,4-Dihydroisoquinolines ; 1H-Benzo[de]isoquinolines ; 2-Azaallenium salts ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,4-Dihydroisoquinolines and 1H-Benzo[de]isoquinolines from 2-Azaallenium Saltsα,α-Dimethylbenzyl-substituted 2-azaallenium salts 1 easily cyclize upon heating to form the hitherto unknown 4,4-dimethylsubstituted 1,4-dihydroisoquinolinium salts 2 in good yields. Deprotonation of 2 by weak bases provides the corresponding 1,4-dihydroisoquinolines 3. An X-ray analysis of 3c indicates a pronounced boat-shape conformation of the 1,4-dihydropyridine subunit. 1-Naphthyl-substituted 2-azaallenium salts 1 are not isolable under experimental conditions but cyclize spontaneously to form the novel 1H-benzo[de]isoquinolinium salts 8. Deprotonation to 1H-benzo[de]isoquinolines 9 is successful only in the absence of oxygen; in the presence of air, a mixture of benzoisoquinolinones 10-13is formed.
    Notes: α,α-Dimethylbenzyl-substituierte 2-Azaallenium-Salze 1 reagieren thermisch rasch und in guten Ausbeuten zu den bislang unbekannten 4,4-Dimethyl-substituierten 1,4-Dihydroisochinolinium-Salzen 2, die durch schwache Basen zu den entsprechenden 1,4-Dihydroisochinolinen 3 deprotoniert werden können. Eine Kristallstrukturanalyse von 3c zeigt, daß die 1,4-Dihydropyridin-Untereinheit als stark ausgeprägte Boot-Form vorliegt. 1-Naphthyl-substituierte 2-Azaallenium-Salze 1 sind im allgemeinen nicht isolierbar, sondern cyclisieren spontan zu den neuartigen 1H-Benzo[de]isochinolinium-Salzen 8. Deren Deprotonierung zu den 1H-Benzo[de]isochinolinen 9 gelingt nur unter strengem O2-Ausschluß; bei Luftanwesenheit werden Gemische von Benzo[de]isochinolinonen 10-13 gebildet.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220918
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 279
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    1,3-Diazabutadiene: Kristallstruktur, quantenmechanische Berechnungen und spektroskopische Untersuchung (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1705-1710 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1,3-Diazabutadienes ; ab initio calculations ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,3-Diazabutadienes: Crystal-Structure Analysis, Quantum-Mechanical Calculations, and Spectroscopic InvestigationThe X-ray analysis of derivative 3a (available from the corresponding amidine and aldehyde by titanium tetrachloride assisted condensation) shows, that the substituent at the nitrogen atom N1 prefers the (Z)position. The heterobutadiene chain is strongly twisted [Θ(N2—C7—N1—C8) = 109.7°], indicating only weak conjugative interactions between the two C=N units. The dynamic properties of 1,3-diazabutadiene (4) (N-methyleneformamidine) were simulated by ab initio calculations (3-21G, MP2/6-31G*). The global minimum corresponds to the s-trans isomer 4a with (Z) configuration at N1 = C2; a gauche form (local minimum) 4c is slightly higher in energy. For the (E)-N1=C2 isomers, gauche structure 4d is lowest in energy, the s-trans form 4b is less favourable by 2-3 kcal/mol. The calculated rotational barriers (2-7 kcal/mol) are similar to those of butadiene. Inversion processes also have low barriers: Transition structures with linear, sphybridized nitrogen atoms N3 and orthogonal positions of the N3=C4 unit were found (Erel ≍ 20 kcal/mol). IR1H-, 13C-NMR, and UV data are given and compared with the results of the structural investigations.
    Notes: Die Kristallstrukturbestimmung des durch Kondensation des entsprechenden Amidins unter Aldehyds Titantetrachlorid-Zusatz erhältlichen Derivates 3a zeigt, daß sich der Substituent am Stickstoff-Atom N1 in der (Z)-Position befindet. Das Heterobutadien-Gerüst fällt durch seinen großen Torsionswinkel [Θ(N2—C7—N1—C8) = 109.7°] auf und läßt auf nur schwache konjugative Wechselwirkungen zwischen den beiden C=N-Einheiten schließen. Die dynamischen Eigenschaften von 1,3-Diazabutadien (4) (N-Methylenformamidin) wurden durch ab-initio-Berechnungen (3-21 G, MP2/6-31G*) simuliert. Demnach ist die günstigste Struktur die s-trans-Form 4a mit (Z)-Konfiguration an N1 = C2; daneben existiert ein gauche-Minimum 4c mit geringfügig höherer Energie. Für die (E)-N1=C2-Konfiguration ist die gauche-Form 4d am energieärmsten, die s-trans-Struktur 4b entspricht einem lokalen Minimum (Erel ≍ 2-3 kcal/mol). Die berechneten Rotationsbarrieren (2-7 kcal/mol) sind denen von Butadien vergleichbar. Auch Inversionsprozesse an N3 haben niedrige Barrieren: Es konnten Übergangszustände mit linearem, sphybridisiertem Stickstoff-Atom N3 und orthogonaler Stellung der N3=C4-Einheiten ermittelt werden (Erel ≍ 20 kcal/mol). IR1H-, 13C-NMR- und UV-Daten werden zugeordnet und mit den Strukturergebnissen verglichen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220917
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 280
    Electronic Resource
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    Templat-Synthese makrobicyclischer Großhohlräume vom Tris(bipyridin)-Typ (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1725-1727 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cryptands ; Macrobicyclic ligands ; Template synthesis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Template Synthesis of Macrobicyclic Large Cavities of the Tris-(bipyridine)-TypeThe synthesis of the ligands 2 and 3 has been performed in a one-step procedure starting with the triamines 11 and 12 and 5,5′-bis(bromomethyl)-2,2′-bipyridine (6). The new macrobicyclic compounds were isolated and characterized as their sodium complexes. Dynamic 1H-NMR investigations reveal the conformational flexibility of the complex 2 · Na⊕.
    Notes: Die Liganden 2 und 3 wurden in einer Eintopf-Synthese ausgehend von den Triaminen 11 und 12 sowie 5,5′-Bis(brommethyl-2,2′-bipyridin (6) erhalten und als Natrium-Komplexe isoliert und charakterisiert. Die dynamische 1H-NMR-Spektroskopie des Komplexes 2 · Na⊕ belegt seine konformative Beweglichkeit.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220920
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 281
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    Aminoglycoside antibiotics  -  Enantiomerically pure sannamine building blocks (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1729-1743 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Antibiotics, aminoglycoside ; Sannamine building blocks ; Aminoglycosides ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminoglycosid-Antibiotika - Enantiomerenreine Sannamin-BausteineAusgehend vom prochiralen Dianhydrodesoxy-epi-inosit 9 wurde eine leistungsfähige Synthese für enantiomerenreine rac-Sannamine (1, Salze, Derivate) und rac-Des-O-methylsannamin (18, Salz) ausgearbeitet. Essentielle Schritte sind zwei regiospezifische, praktisch quantitative Epoxidöffnungen: Intramolekular in den Diepoxyurethanen 11 und intermolekular in den Epoxyurethanen rac-13. Mit (R)-1-Phenylethylamin als potentieller primärer Aminogruppe im zweiten Schritt gelingt die Diastereomerentrennung (16, 16′) ohne signifikante Verluste. Es werden direkt enantiomerenreine (Des-O-methyl)Sannamin-Derivate gewonnen, in welchen alle Substituenten bis auf die zu glycosidierende OH-Gruppe geschützt sind. Versuche zur asymmetrischen Durchführung der Synthese brachten nur bescheidene ee(de)-Werte.
    Notes: Starting from the prochiral dianhydrodeoxy-epi-inositol 9 a highly efficient synthesis for rac-sannamines (1, salts, derivatives) and rac-de-O-methylsannamine (18, salt) has been developed. Key steps are two regiospecific, practically quantitative epoxide opening reactions: intramolecularly in the diepoxyurethanes 11 and intermolecularly in the epoxyurethanes rac-13. With (R)-1-phenyl-ethylamine as potential primary amino group in the second step separation of the corresponding diastereomers (16, 16′) is achieved without significant loss of material. By this route enantiomerically pure (de-O-methyl)sannamines become available in which all functionalities are protected except that to be glycosidated. Attempts for an asymmetric realization of this synthesis resulted in only very small ee(de) values.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220921
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 282
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    Aminoglycoside antibiotics  -  Enantiomerically pure sporamine building blocks (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1745-1755 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Antibiotics, aminoglycoside ; Sporamine building blocks ; Aminoglycosides ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminoglycosid-Antibiotika - Enantiomerenreine Sporamin-BausteineAusgehend vom 1,2:4,5-Dianhydro-epi-desoxyinosit 2a (letztlich erhältlich aus Benzol) wurde eine leistungsfähige Synthese für rac-Sporamin (rac-3) entwickelt. Zentrale Schritte sind zwei regiospezifische, praktisch quantitative Epoxidöffnungen, intramolekular beim Diepoxyurethan 2b und intermolekular mit Kaliumiodid bei den Epoxyurethanen rac-4, sowie eine gleichermaßen einheitliche Substitution in dem Iodid rac-5d durch Hexa(tetra)alkyl-guanidiniumazid. Die Trennung diastereomerer (-)-Camphansäureester (19/19′) eröffnet einen Zugang zu den reinen Enantiomeren 3/ent-3. Der Syntheseweg erlaubt chemische Modifizierungen und führt zu Sporamin-Äquivalenten, in welchen nur die letzt-endlich zur Glycosidierung vorgesehene OH-Gruppe ungeschützt bleibt.
    Notes: Starting from the 1,2:4,5-dianhydro-epi-deoxyinositol 2a (available ultimately from benzene) and expedient total synthesis of rac-sporamine (rac-3) has been developed. Key steps are two regiospecific and quantitative epoxide openings, effected intramolecularly in the diepoxyurethane 2b and intermolecularly by potassium iodide in the epoxyurethanes rac-4, and the equally uniform substitution in the iodide rac-5d by hexa(tetra)methylguanidinium azide. The separation of diastereomeric esters with (-)-camphanic acid (19/19′) opens the way to the pure enantiomers 3/ent-3. The scheme allows chemical modifications and provides sporamine equivalents in which only the OH group to be ultimately glycosidated remains unprotected.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220922
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 283
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    Chlor(trifluormethyl)sulfin, CF3ClC=SO: Synthesen und typische Reaktionen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1757-1763 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chloro(trifluoromethyl)sulfine ; Chloro(trifluoromethyl)thione S-oxide ; Ethanethial, 1-chloro-2,2,2-trifluoro- ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chloro(trifluoromethyl)sulfine, CF3CIC = SO: Syntheses and Typical ReactionsChloro(trifluoromethyl)sulfine [(Chlorotrifluoromethyl)methylene sulfoxide, 7] was obtained in two isomeric species by dechlorination of the sulfinyl chloride 5. The pure (Z) isomer was prepared by hydrolysis of the sulfenyl chloride 3, and in especially high yields via an intermediate adduct formation of 7b with anthracene and subsequent retro Diels-Alder reaction. 7b reacts readily with halogens as well as with hydrogen halides under formation of the sulfinyl halides 5, 8 and sulfenyl halides 3, 9, respectively. With water, alcohols, and secondary amines the derivatives of sulfinic acid 11-15 were obtained, or trifluoroacetyl chloride and its derivatives 16-18 are formed under simultaneous extrusion of elemental sulfur. The chlorine atom in 7b can be substituted, e.g. by thiols yielding the sulfines 19 and 20. These as well as 7b could be stabilized by formation of cycloadducts with 2,3-dimethylbutadiene or cyclopentadiene 21-25, which could further be oxidized to give the cyclic sulfones 26-28.
    Notes: Chlor(trifluormethyl)sulfin [Chlor(trifluormethyl)methylensulfoxid, 7] wurde in Form zweier Isomerer durch Dechlorierung des Sulfinylchlorids 5 erhalten. Das reine (Z)-Isomere wurde durch Hydrolyse des Sulfenylchlorids 3 dargestellt, in besonders hoher Ausbeute über eine intermediäre Adduktbildung von 7b an Anthracen und nachfolgende Retro-Diels-Alder-Reaktion. 7b reagiert rasch mit Halogenen und Halogenwasserstoffen zu den Sulfinylhalogeniden 5, 8 bzw. Sulfenylhalogeniden 3, 9. Mit Wasser, Alkoholen und sekundären Aminen werden Derivate der Sulfinsaure 11-15 erhalten, oder Trifluoressigsäurechlorid und seine Derivate 16-18 werden unter gleichzeitiger Ausscheidung elementaren Schwefels gebildet. Das Chlor-Atom in 7b kann substituiert werden, mit Thiolen erhält man z.B. die Sulfine 19 und 20. Diese können ebenso wie 7b durch Bildung von Cycloaddukten mit 2,3-Dimethylbutadien oder Cyclopentadien 21-25 stabilisiert werden, die weiter zu den cyclischen Sulfonen 26-28 oxidiert wurden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220923
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  • 284
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    Synthesis and reactions of oligomethylene-clamped 1 H-azepines and benzene imines. Their valence tautomeric equilibrium and nitrogen stereochemistry (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1765-1776 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1 H-Azepines ; Arene imines ; Valence tautomerism ; Nitrogen inversion ; N-Chloroamines ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese und Reaktionen von Oligomethylen-überbrückten 1H-Azepinen und Benzoliminen: Lage des Valenztautomerie-Gleichgewichtes und Stereochemie am StickstoffDie Synthese der überbrückten 1 H-Azepine und Benzolimine 6a, 5b/6b und 5c wird beschrieben und die Lage ihrer Valenztautomerie-Gleichgewichte untersucht. Der N-Methyl- und N-Chlor-Substituent verschieben das Gleichgewicht zugunsten der „geschlossenen“, der N-Methoxycarbonyl- und (in geringerem Ausmaße) N-Trimethylsilyl-Substituent zugunsten der „offenen“ Struktur. Eine Tieftemperatur-1H- und -13C-NMR-Untersuchung von 5b/6b zeigt, daß die Freie Aktivierungsenthalpie der Valenztautomerisierung unter 5 kcal/mol (21 kJ/mol) liegen muß, daß jedoch die Inversion des Stickstoffs eingefroren werden kann, wobei das syn-Isomer (d.h. H am N syn relativ zu den C=C-Doppelbindungen) vorwiegt. Die 1H-chemischen Verschiebungen der N-Substituenten und für 14a eine grobe Röntgenstrukturanalyse zeigen, daß die N-Substituenten der Benzolimine die syn-Orientierung bevorzugen. 6a lagert sich auf Kieselgel zu 33 um, das zu 34 silyliert wird. Einwirkung von Natriummethanolat auf 14a ergibt 37, welches bei erneuter N-Chlorierung und Behandlung mit Natriummethanolat in 40 und 41 übergeht. Plausible Mechanismen für diese Umwandlungen werden vorgestellt.
    Notes: Syntheses of the clamped 1 H-azepines and benzene imines, 6a, 5b/6b, and 5c, and of some of their N-derivatives are described, and the positions of their valence tautomeric equilibria are examined. The N-methyl and N-chloro substituents favour the closed valence tautomer whereas the N-methoxycarbonyl group shifts the equilibrium towards the open isomer. The N-trimethylsilyl group also exerts a slight effect in the latter sense. Low temperature 1H and 13C-NMR examination of 5b/6b demonstrates that the free activation enthalpy of the valence tautomerization must be below 5 kcal/mol (21 kJ/mol), but that the nitrogen inversion can be frozen, with the syn isomer (i.e., H on N syn relative to the C=C double bonds) predominating. 1H NMR shifts of the N-substituents and, for 14a, preliminary X-ray data indicate that the N-substituents of the above benzene imines prefer syn orientation. 6a rearranges on silica gel to give 33 which is silylated to yield 34. Action of sodium methoxide on 14a leads to 37 which is again chlorinated at nitrogen and treated with sodium methoxide to produce 40 and 41. Plausible mechanisms for these transformations are proposed.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220924
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  • 285
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    Stereoselective synthesis of alcohols, XXX: E- and Z-pentenylboronates, reagents for simple diastereoselection on addition to aldehydes (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1777-1782 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Homoallyl alcohols ; Diastereoselectivity ; Allylboranes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselektive Synthese von Alkoholen, XXX.  -  E- und Z-Pentenylboronsäureester, Reagenzien, die sich unter einfacher Diastereoselektivität an Aldehyde addierenDurch Reaktion des Pentenyl-Grignard-Reagenzes 2 mit verschiedenen Borsäureestern erhält man Pentenylboronsäureester entweder zu 〉90% als Z-Isomer 4 oder zu 〉95% als E-Isomer 3. Addition der Z-Pentenylboronsäureester 4 an Aldehyde ergibt die diastereomerenreinen syn-Homoallylalkohole 10. Entsprechende Addition des E-Pentenylboronsäureesters 3 führt zu anti-Homoallylalkoholen als E-(15)/Z-(17)-Gemische.
    Notes: Pentenylboronates, either 〉90% Z (4) or 〉95% E (3), can be obtained by reaction of the pentenyl Grignard reagent with different borates. The Z-pentenylboronates 4 add to aldehydes under high simple diastereoselection to give the diastereomerically pure syn-homoallyl alcohols 10. The corresponding addition of the E-pentenylboronates leads to the anti-homoallyl alcohols as E-(15)/Z-(17) mixtures.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220925
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  • 286
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    Erschöpfende α-Alkylierung von Fünfring-Ketonen mit Natriumhydrid und Dimethylsulfat oder Ethyliodid (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1791-1793 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cycloalkanones ; Dimethyl sulfate ; Peralkylation ; Sodium hydride ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Exhaustive α-Alkylation of Five-Membered Ring Ketones by Sodium Hydride and Dimethyl Sulfate or Ehtyl IodideCα-Permethylation may be carried out by addition of a basesensitive ketone like cyclopentanone to the inexpensive and stable mixture of sodium hydride and dimethyl sulfate. Exhaustive Cα-ethylation is exemplified with sodium hydride by simultaneous introduction of ketone 4 and ethyl iodide. The 13C-NMR absorptions of 1,3-alkylated 2-indanones 3-5 are assigned and some of the CH coupling constants reported.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220927
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  • 287
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    Stereoselective synthesis of alcohols, XXXI: Stereoselective C—C bond formation using chiral Z-pentenylboronates (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1783-1789 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chirality, transfer of ; Diastereoselectivity, reagent control of ; Invictolide ; Allylboronates ; Homoallyl alcohols ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselektive Synthese von Alkoholen, XXXI.  -  Stereoselektive C-C-Bindungsbildung mit Hilfe chiraler Z-PentenylboronsäureesterUnter Verwendung von 1,2-Dicyclohexyl-1,2-ethandiol als chiralem Auxiliar wurde der enantiomerenreine Z-Pentenylboronsäureester 9c erhalten. Dessen Addition an Benzaldehyd ergab den syn-E-Homoallylalkohol 11 unter vollständiger Chiralitäts-Übertragung. Die Fähigkeit des Reagenz 9c zur Bildung neuer Stereozentren unter Reagenz-Kontrolle der Diastereoselektivität wurde in der Addition an die chiralen Aldehyde 15 und 24 geprüft. Dies führte zu einer kurzen stereospezifischen Synthese des Invictolids (18) wie der eines C-9/C-15-Bausteins 25 des Erythronolids A.
    Notes: Using 1,2-dicyclohexyl-1,2-ethanediol as chiral auxiliary, the enatiomerically pure Z-pentenylboronate 9c was obtained. Its addition to benzaldehyde proceeded with complete transfer of chirality to give the syn-E-homoallyl alcohol 11. The ability of the reagent 9c to create new stereocenters under reagent control of diastereoselectivity was tested in its addition to the chiral aldehydes 15 and 24. This resulted in a short and stereospecific synthesis of invictolide (18), as well as of a C-9/C-15-partial structure 25 of erythronolide A.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220926
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 288
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    Reactions with aziridines, 51: Ring opening of cis-2-Benzyl-3-phenyl-1-(phenylsulfonyl)aziridine by alkoxide. The first eliminative fission of an aziridine with uncharged nitrogen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1795-1797 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Aziridines, regioselectivity of ring opening ; Allylamide-enamide isomerization ; Benzenesulfonamide, N-(1,3-diphenylallyl) ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The title compound 2 can be ring-opened in three ways by alcoholic sodium alkoxide: nucleophilic substitutive opening in (the benzylic) position 3 [attack (a)] and in position 2 [attack (b)] as well as the novel nucleophilic eliminative opening which is initiated by deprotonation of the benzylic substituent [attack (c)]. The primary cleavage product 5 of attack (c) is an allylic sulfonamide that slowly isomerizes to give the elusive enamide 6, the precursor of the isolated ketone 7. Attack (a) predominates with methoxide and less so with ethoxide. Attack (c) increases with size (and basicity?) of the alkoxide and is the only detected reaction with tert-butoxide.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220928
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 289
    Electronic Resource
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    Masthead (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221001
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 290
    Electronic Resource
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    CCS and S(C4)S: The laboratory generation of interstellar molecules and their radical cations (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1803-1805 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Beam experiments ; Interstellar chemistry ; Dicarbon sulfide ; Butatrienedithione ; Neutralization-reionization mass spectrometry ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The title compounds are generated and characterized in the gas phase by mass spectrometric methods (neutralization-reionization mass spectrometry), and for dicarbon sulfide the experimental results are supported by ab initio MO calculations (HF/6-31G*).
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220930
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 291
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    Chemical and spectroscopical evidence for an electron-transfer mechanism in the reaction of arenesulfonyl chlorides with anions (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1799-1801 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Arene sulfonyl chlorides ; Electron transfer (ET) mechanism ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The reaction of amide and amidate anions 2 with p-toluenesulfonyl chloride (1) under different reaction conditions gives rise to the total or partial reduction of the acyl halide to p-toluenesulfinic acid (5) and acylation compounds in variable amounts depending on the crowding at the anionic center. This indicates that a Single-Electron Transfer (SET) mechanism is involved in the reactions of 1 with anions. Unpaired electron species are detected by ESR in the course of the reactions.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220929
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 292
    Electronic Resource
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    Reaktivitätsstudien an Metall-funktionalisierten Phosphaarsenen und dem Diarsen Aryl — As = As — Aryl (Aryl = 2,4,6-tBu3C6H2) Dreigliedrige Ringe mit Arsenbausteinen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1809-1813 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Phosphaarsenes ; Diarsenes ; Thiaphospharsiranes ; Thiadiarsiranes ; Diarsiranes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactivity Studies on Metal-Functionalized Phosphaarsenes and the Diarsene Aryl — As = Aryl (Aryl = 2,4,6-tBu3C6H2) Three-Membered heterocycles Containing Arsenic AtomsThe transition-metal-functionalized thiaphospharsiranes (2a); (2b), and (2c) are obtained from the reaction of (η5-C5H5)(CO)(PPh3)Fe—As = P — Aryl (1a) and (η5-C5Me5) (CO)2Fe—E1=E2 — Aryl (1b: E1 = As; E2 = P; 1c: E1 = P, E2 = As) with an equivalent amount of sulfur. Further treatment of 2c with sulfur leads to the thiaphospharsirane P-sulfide (6). The heterocycles (13) and (15) are generated from the diarsene Aryl—As = As—Aryl (12) and sulfur or diazomethane, respectively. Structure elucidation of 2a-c, 6, 13, and 15 is based on spectroscopy (IR, 1H, 13C, 31P NMR and MS).
    Notes: Die Übergangsmetall-funktionalisierten Thiaphospharsirane (2a), (2b), und (2c) sind durch Reaktion von (η5-C5H5)(CO)(PPh3)Fe—As = P — Aryl (1a) bzw. (η5-C5Me5) (CO)2Fe—E1=E2 — Aryl (1b: E1 = As, E2 = P; 1c: E1 = P, E2 = As) mit einem Äquivalent Schwefel zugänglich. Die Umsetzung von 2c mit weiterem Schwefel führt zum Thiaphospharsiran-P-sulfid (6). Die Heterocyclen Aryl—As—S—As—Aryl (13) und (15) entstehen aus dem Diarsen Aryl—As = As—Aryl (12) und Schwefel bzw. Diazomethan. Die Strukturaufklärung von 2a-c, 6, 13 und 15 erfolgte mittels spektroskopischer Methoden (IR, 1H-, 13C-, 31P-NMR und MS).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221002
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 293
    Electronic Resource
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    Synthese, Struktur, Derivate und Koordinationschemie von 1,1-Bis[(diphenylphosphino)methyl]ethen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1851-1855 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1,1-Bis[(diphenylphosphino)methyl]ethene derivatives ; Rhodium complex ; Gold complex ; Gold  -  gold contacts ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Structure, Derivatives, and Coordination Chemistry of 1,1-Bis[(diphenylphosphino)methyl]etheneReaction of 3-chloro-2-(chloromethyl)-1-propene with 2 equivalents of LiPPh2 yields 1,1-bis[(diphenylphosphino)methyl]ethene (1), whose molecular structure has been determined by X-ray crystallography. This product is converted into the disulfide 2 when treated with sulfur, into the bisphosphonium salt 3 by reaction with Mel, and into the cyclic compound 4 when treated with H2BBr·SMe2. Reaction of 1 with dimeric carbonylrhodium(I) chloride affords the spirocyclic rhodium complex 5, and treatment with 2 equivalents of carbonylgold(I) chloride yields the dinuclear complex 6. The crystal structure determination of 6 showed that the monomers are arranged in chains with relatively short intermolecular Au…Au contacts (3.293 Å).
    Notes: Die Reaktion von 3-Chlor-2-(chlormethyl)-1-propen mit 2 Äquivalenten LiPPh2 liefert 1,1-Bis[(diphenylphosphino)methyl]ethen (1), dessen Molekülstruktur röntgenographisch ermittelt wurde. Verbindung 1 reagiert mit elementarem Schwefel unter Bildung des Disulfids 2 und mit Methyliodid zum Bisphosphoniumsalz 3. Die Umsetzung mit H2BBr·SMe2 führt zum cyclischen Bis(phosphonio)boranat-Salz 4, die Reaktion mit dimerem Carbonyrhodium(I)-chlorid zum spirocyclischen Rhodiumkomplex 5. Behandlung von 1 mit 2 Äquivalenten Carbonylgold(I)-chloric liefert den zweikernigen Komplex 6. Die Röntgenstrukturanalyse von 6 zeigt, daß die monomeren Einheiten im Kristall kettenförmig angeordnet sind, wobei relativ kurze intermolekulare Au…Au-Kontakte (3.293 Å). auftreten.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221005
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 294
    Electronic Resource
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    1,5-Cyclooctandiylborylselenide  -  Herstellung, Charakterisierung und Anwendung (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1815-1824 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Boryl selenides, 1,5-cyclooctanediyl- ; 9-Borabicyclo[3.3.1]nonane, 9-hydroseleno- ; Selenidation reagents ; Lewis base  -  organoboron selenium compounds ; Borane exchange reactions ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,5-Cyclooctanediylboryl Selenides - Preparation, Characterisation, and ApplicationBis(1,5-cyclooctanediylboryl) selenide (C8H14B)2Se (1) is obtained quantitatively from bis(9-borabicyclo[3.3.1]nonane) (9-BBN)2 and elemental selenium in mesitylene at 150°C accompanied by evolution of hydrogen. Bis(1,5-cyclooctanediylboryl) diselenide (C8H14BSe)2 (2) is prepared efficiently from 1 with selenium in mesitylene at 120°C. 9-(Hydroseleno)-9-BBN (1H) [as crystalline cis-(1H)2] together with 9-(phenylamino)-9-BBN (3) is easily obtained from 1 and aniline. - γ-Picoline (γPic) reacts with 1 to give the 2:1 addition compound γPic2-1, trimethylphosphane (TMP) with 1 forms the 1:1 addition compound TMP-1. Selenide 1 reacts spontaneously at room temperature with trialkoxyboranes B(OR)3 [R = CH3, C2H5, C4H9] or with ClnAl(C2H5)3-n compounds exchanging the substituents. - The 1:1 addition compounds γPic-1H, TMP-1H, and Q-1H, are prepared from 1H with γPic, TMP, and quinuclidin (Q), respectively. - 1, 1H, and 2 undergo Se/O exchange reactions with organic and other oxygenated compounds and add to certain C≡C triple bonds. Pure Fe2Se3 is prepared quantitatively from 1 and Fe2O3.
    Notes: Bis(1,5-cyclooctandiylboryl)selenid (C8H14B)2Se (1) wird unter H2-Entwicklung aus Bis(9-borabicyclo[3.3.1]nonan) (9-BBN)2 und elementarem Selen in Mesitylen bei ca. 150°C quantitativ hergestellt. Bis(1,5-cyclooctandiylboryl)diselenid (C8H14BSe)2 (2) gewinnt man aus 1 und Selen mit hohen Ausbeuten, 9-(Hydroseleno)-9-BBN (1H) [als kristallines cis-(1H)2] aus 1 mit Anilin neben 9-(Phenylamino)-9-BBN (3). - γ-Picolin (γPic) und 1 bilden die 2:1-Additionsverbindung γPic2-1, Trimethylphosphan (TMP) und 1 die 1:1-Additionsverbindung TMP-1. Selenid 1 reagiert bei Raumtemperatur spontan unter Substituentenaustausch mit Trialkoxyboranen B(OR)3 (R = CH3, C2H5, C4H9) oder mit ClnAl(C2H5)3-n-Verbindungen. - Aus 1H werden mit γPic, TMP und Chinuclidin (Q) die 1:1-Additionsverbindungen γPic-1H, TMP-1H und Q-1H hergestellt.  -  1, 1H und 2 eignen sich zum Se/O-Austausch mit organischen und anderen Sauerstoff-Verbindungen sowie zur Addition an bestimmte C ≡ C-Dreifachbindungen. Reines Fe2Se3 wird aus 1 und Fe2O3 quantitative hergestellt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221003
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 295
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    Bor-organische Redoxsysteme (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1863-1868 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Electrochemistry ; Organoboron compounds ; Radical ions ; Substituent effects ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organoboron Redox SystemsThe compounds BPh3-nMesn, n = 0-3 (1-4), Alph3 (5), AlMes3 (6), 1,4-Mes2B—C6H4—NMe2 (7), 1,4-Mes2B—C6H4—BMes2 (8), and 4,4′-Mes2B—C6H4—C6H4—BMes2 (9) were studied by UV/VIS spectroscopy and cyclic voltammetry. A single mesityl substituent (Mes) is sufficient to permit reversible electron transfer at the electrode surface and to stabilize the singly reduced, i.e. radical anionic form of trialrylboranes by preventing an increase of the coordination number at boron. This electrochemical effect is not observed for the aluminum analogues. In contrast to the kinetic stabilization of triarylborane anion radicals by mesityl substituents stands the slight thermodynamic destabilization by this electron donor group. Disubstituted aromatics such as 8 and 9 show two-step reversible redox behaviour. Spectroscopic and electrochemical results reveal that the dimesitylboryl substituent is a strong π acceptor, comparable to the nitrile group.
    Notes: Die Verbindungen BPh3-nMesn, n = 0-3 (1 -4), AlPh3 (5), AlMes3 (6), 1,4-Mes2B—C6H4—NMe2 (7), 1,4-Mes2B—C6H4—BMes2 (8) und 4,4′-Mes2B—C6H4—C6H4—BMes2 (9) wurden UV/VIS-spektroskopisch sowie durch cyclischen Voltammetrie untersucht. Bereits eine Mesityl-Gruppe (Mes) am Bor reicht aus, um die reduzierten Formen, d. h. die Radikalanionen von Triarylboranen durch Erschwerung einer Aufweitung der Koordinationszahl kinetisch zu stabilisieren und um eine reversible Elektronenübertragung an der Elektrodenoberfläche zu ermöglichen. Dieser Effekt konnte für die Aluminium-Analogen nicht festgestellt werden. Der kinetischen Stabilisierung steht eine geringe thermodynamische Destabilisierung der Triarylboran-Radikalanionen aufgrund des Donor-Effekts der Mesityl-Gruppe gegenüber. Die disubstituierten Aromaten 8 und 9 zeigen zweistufig reversibles Redoxverhalten. Spektroskopische und elektrochemische Ergebnisse lassen den Dimesitylboryl-Substituenten als einen starken, der Nitril-Gruppe vergleichbaren π-Akzeptor erkennen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221007
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 296
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    Trimethylsilyl- und Triphenylphosphanauryl-substituierte 1,3-Diboretane (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1881-1889 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Auryl substituents ; 1,3-Diboretanes ; Gold-substituted carbon ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trimethylsilyl- and Triphenylphosphineauryl-Substituted 1,3-DiboretanesThe reaction of 1,3-bis(diisopropylamino)-2,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-dihydro-1,3-diborete (3) with potassium or lithium in THF leads to 2K+ (3)2- or yellow 2Li+ (3)2-, which are protonated with HN(SiMe3)2 to yield the 1,3-diboretane 4a. (3)2- and CH2Br2 form the isomer 4a′ having geminal Me3Si groups. 3 is hydrogenated with H2/Pd to 4a, likewise the 1,3-bis(diisopropylamino)-1,3-dihydro-1,3-diborete yields the 1,3-diboretane 4c. Reaction of (3)2- with CH3I leads to the 1,3-diboretane 4b, with Ph3PAuCl at -50°C the monogold compound 5a, at 0°C the digold compound 5b with geminal auryl groups are formed. 4a und 4c are folded 1,3-diboretanes, whereas 4a′, 5a, and 5b, each having geminal Me3Si groups, are almost planar.
    Notes: Die Umsetzung von 1,3-Bis(diisopropylamino)-2,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-dihydro-1,3-diboret (3) mit Kalium bzw. Lithium in THF führt zum 2K+ (3)2-, bzw. gelben 2Li+(3)2-, die mit HN(SiMe3)2 zum 1,3-Diboretan 4a reagieren. Aus (3)2- und CH2Br2 entsteht das Isomere 4a′ mit geminalen Me3Si-Gruppen. 3 läßt sich mit H2/Pd zu 4a hydrieren, ebenso wird aus 1,3-Bis(diisopropylamino)-1,3-dihydro-1,3-diboret das 1,3-Diboretan 4c gebildet. Umsetzung von (3)2 mit CH3I ergibt das 1,3-Diboretan 4b, mit Ph3PAuCl wird bei -50°C die Monogold-Verbindung 5a, bei 0°C die Digold-Verbindung 5b mit geminalen Auryl-Gruppen gebildet. 4a und 4c sind gefaltete 1,3-Diboretane, 4a′, 5a und 5b mit jeweils geminalen Me3Si-Gruppen sind nahezu planar.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221009
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 297
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    Heterocyclen als Liganden, V: Synthese und Charakterisierung von 2,3,4,5-Tetramethyl-1-azaferrocen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1891-1896 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Azaferrocene, tetramethyl- ; Trihydropyrrolylboranate coordination ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocycles as Ligands, V.  -  Synthesis and Characterization of 2,3,4,5-Tetramethyl-l-azaferroceneC5H5Fe(C4Me4N) (7) is obtained by deprotonation of the pyrrole complex [C5H5Fe(C4Me4NH)]BF4 (6). The nitrogen basicity of 7 resembles closely that of alkylpyridines (pKa = 7.2). Complex 7 reacts with Lewis acids to give the adducts [C5H5Fe(C4Me4NR)]+ [8, 9; R = CH3, C(O)CH3] and C5H5Fe(C4Me4NE) [10, 11; E = BH3, Fe(CO)4]. The X-ray structure of the pyrrolyltrihydroborate complex 10 is isosteric with pentamethylferrocene and has a metallocene structure with an eclipsed ligand conformation.
    Notes: Die Synthese von C5H5Fe(C4Me4N) (7) gelingt durch Deprotonierung des Pyrrol-Komplexes [C5H5Fe(C4Me4NH)]BF4 (6). Komplex 7 entspricht in seiner Stickstoff-Basizität den Alkylpyridinen (pKs = 7.2). Durch Umsetzung mit Lewis-Säuren werden die Addukte [C5H5Fe(C4Me4NR)]+ [8, 9; R = CH3, C(O)CH3] und C5H5Fe(C4Me4NE) [10, 11; E = BH3, Fe(CO)4] erhalten. Nach der Kristallstrukturanalyse ist der zu Pentamethylferrocen isostere Pyrrolyltrihydroborat-Komplex 10 ein Metallocen mit ekliptisch angeordneten Ringliganden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221010
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  • 298
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    Oxidative Kupplung von Alkinylgruppen an Trimethylphosphan-Nickel-Komplexen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 43-51 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Alkinyl groups ; Nickel(trimethylphosphane) complexes ; Trimerization, oxidative ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oxidative Coupling of Alkynyl Groups at Trimethylphosphane Nickel ComplexesSymmetrical trans-square planar bis(alkynyl)nickel complexes Ni(C≡CR)2(PMe3)2 (1, 2, R = SiMe3, CMe3) are synthesized by routine methods but cannot be converted to monoalkynylnickel halides. These compounds NiX(C≡CSiMe3)(PMe3)2) (3, 4, X = Cl, Br) are obtained by a novel oxidative addition of chloroalkyne to nickel(0) complexes Ni(PMe3)4 or Ni(CO)(PMe3)3, for X = Br followed by exchange of halide. For X = I an unexpected oxidative trimerization of alkynyl groups occurs in solution. A similar rearrangement is thermally induced in the crystalline state with X = Cl, Br, both reactions giving NiX[C(C≡CSiMe3)=C(SiMe3)C≡CSiMe3](PMe3)2 (6-8, X = Cl, Br,I) besides other products. Yields are unchanged if dialkynes or their complexes (η2-Me3SiC≡CC≡CSiMe3)Ni(PMe3)2(11) or (η4-Me3SiC≡CC≡CSiMe3)[Ni(PMe3)2]2 (12) as likely intermediates are added in solution. An expected insertion of dialkyne into Ni—C bonds is easily achieved with NiCl(CH3)(PMe3)2 and RC≡CC≡CR giving (E) and (Z) isomers of NiCl[C(C≡CR)=C(CH3)R](PMe3)2 (13a, 14a, R = SiMe3, C6H5). Since these results exclude dialkyne intermediates, a new mechanism is proposed involving vinylidene intermediates. Substitution of halide in the rearranged product by LiC≡CCMe3 gives trans-Ni(C≡CCMe3)[C(C≡CSiMe3)=C-(SiMe3)C≡CSiMe3](PMe3)2 (9) that under CO gas reductively eliminates Me3CC≡CC(C≡CSiMe3)=C(SiMe3)C≡CSiMe3 (10).
    Notes: Symmetrische trans-quadratisch planare Nickelkomplexe Ni(C≡CR)2(PMe3)2 (1, 2, R = SiMe3, CMe3) werden mit üblichen Methoden dargestellt, lassen sich aber nicht in Monoalkinylnickelhalogenide umwandeln. Diese Verbindungen NiX(C≡CSiMe3)(PMe3)2) (3, 4, X = Cl, Br) werden durch eine neuartige oxidative Addition von Chloralkin an Nickel(0)-Komplexe Ni(PMe3)4 oder Ni(CO)(PMe3)3 erhalten, für X = Br gefolgt von Halogenid-Austausch. Für X = I wird unerwartet eine spontane oxidative Trimerisierung von Alkinylgruppen in Lösung gefunden. Die gleiche Umlagerung wird mit X = Cl, Br im kristallinen Zustand thermisch induziert, so daß mit beiden Reaktionen die Verbindungen NiX[C(C≡CSiMe3)=C(SiMe3)C≡CSiMe3](PMe3)2 (6-8, X = Cl, Br, I) neben anderen Produkten erhalten werden. Keine Änderung der Ausbeute wird in Lösung durch Zugabe von Dialkinen oder ihrer Nickelkomplexe η2-Me3SiC≡CC≡CSiMe3)Ni(PMe3)2 (11) oder (η4-Me3SiC≡CC≡CSiMe3)[Ni(PMe3)2]2 (12) als wahrscheinliche Zwischenstufen erzielt. Die dann erwartete Insertion von Dialkin in die Ni—C-Bindung wird glatt mit NiCl(CH3)(PMe3)2 und RC≡CC≡CR erreicht, wobei (E)- und (Z)-Isomere von NiCl[C(C≡CR)=C(CH3)R](PMe3)2 (13a, 14a, R = SiMe3, C6H5) erhalten werden. Da die Befunde aber Dialkin-Zwischenstufen ausschließen, wird ein neuer Mechanismus vorgeschlagen, der Vinyliden-Zwischenstufen enthält. Substitution von Halogenid im umgelagerten Produkt mit LiC≡CCMe3 ergibt trans-Ni(C≡CCMe3)[C(C≡CSiMe3)=C-(SiMe3)C≡CSiMe3](PMe3)2) (9), welches unter CO-Gas reduktiv Me3CC≡CC(C≡CSiMe3)=C(SiMe3C≡CSiMe3 (10) eliminiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220108
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 299
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    Alkylation of Heterocyclic Ketene Aminals with Benzyl Chloride and Ethyl Bromoacetate. Synthesis of Heterobicycles Containing γ-Lactam-Fused Diazaheterocycles (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 95-100 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Diazaheterocycles, γ-lactam-fused ; Ketene aminals, heterocyclic ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkylierung von Heterocyclischen Keten-aminalen mit Benzylchlorid und Bromessigsäure-ethylester. Synthese von Heterobicyclen bestehend aus γ-Lactam-verknüpften DiazaheterocyclenHeterocyclische Keten-aminale 1-3 reagieren mit Benzylchlorid zu den Benzyl-substituierten Verbindungen 4-6. Bromessigsäure ethylester liefert analoge Alkylierungsprodukte, die zu den γ-Lactamen 9-11 cyclisieren.
    Notes: Heterocyclic ketene aminals 1-3 react with benzyl chloride to give the benzyl-substituted compounds 4-6. With ethyl bromoacetate, 1-3 react smoothly, and γ-lactam-fused heterobicycles 9-11 are obtained by further cyclocondensation of the alkylation products.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220115
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 300
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    „Ferngesteuerte“ nucleophile Eigenschaften der Anionen einiger 4-Alkylpyridine: AM 1- und MNDO-Berechnungen sowie experimentelle Untersuchungen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 105-111 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 4-Alkylpyridines ; Nucleophilicity of anions ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: „Remote Controlled“ Nucleophilicity of Anions of some 4-Alkylpyridines: AM 1- MNDO-Calculation, Experimental TestsThe easily accessible pyridines 10 are transformed into sodium salts 12a-c by reaction with sodium bis(trimethylsilyl)amide (11). With electrophiles 13, the salts 12 usually react to give N-substituted 4-alkylidene-1,4-dihydropyridines 5a-f. This reaction behaviour differs from the normal behaviour of side chain metalated N-heteromatic compounds 1-4. Explanations are provided by MNDO and AM 1 calculations using the model compounds 2a-j.
    Notes: Aus einfach zugänglichen Pyridinderivaten 10 gelingt mittels Natriumbis(trimethylsilyl)amid (11) die Herstellung der Natriumsalze 12a-c. In ihrer Reaktionsweise gegenüber Elektrophilen 13 weichen die Salze 12 von dem bisher beobachteten Verhalten seitenkettenmetallierter N-Heteroaromaten 1-4 ab, indem sie sich überwiegend zu N-derivatisierten 4-Alkyliden-1,4-dihydropyridinen 5a-f umsetzen. Auf der Basis von MNDO- und AM 1-Berechnungen an vereinfachten Modellverbindungen 2a-j wird dieser Befund erklärt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220117
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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