Bibliothek

Notizen: Zuschriften sind kurze vorläufige Berichte über Forschungsergebnisse aus allen Gebieten der Chemie. Vom Inhalt der Arbeiten muß zu erwarten sein, daß er aufgrund seiner Bedeutung, Neuartigkeit oder weiten Anwendbarkeit bei sehr vielen Chemikern allgemeine Beachtung finden wird. Autoren von Zuschriften werden gebeten, bei Einsendung ihrer Manuskripte der Redaktion mitzuteilen, welche Gründe in diesem Sinne für eine vordringliche Veröffentlichung sprechen. Die gleichen Gründe sollen im Manuskript deutlich zum Ausdruck kommen. Manuskripte, von denen sich bei eingehender Beratung in der Redaktion und mit auswärtigen Gutachtern herausstellt, daß sie diesen Voraussetzungen nicht entsprechen, werden den Autoren mit der Bitte zurückgesandt, sie in einer Spezialzeitschrift erscheinen zu lassen, die sich direkt an den Fachmann des behandelten Gebietes wendet.

Notizen: Der Hauptwerkstoff der Optik ist das Glas. Kunststoffe haben nur dann eine Chance, in die Optik einzudringen, wenn sie Eigenschaften haben, die bei Glas nicht realisierbar sind, oder wenn ein gewünschter Artikel sich aus Kunststoff rationeller fertigen läßt. Ein Beispiel für den ersten Fall sind UV-Lichtleiter, die aus Quarzglas mit Kunststoffmantel bestehen - ein Glas mit hinreichend niedrigem Brechwert steht nicht zur Verfügung. Beispiele für den zweiten Fall sind Sucheroptiken für Kameras sowie Linsen für Sonnenbrillen und Schutzbrillen.

Notizen: Titrieren heißt, eine Stoffmenge durch chemische Umsetzung mit einer kalibrierten Standardsubstanz quantitativ zu bestimmen. Detaillierte Information über die Gleichgewichtsparameter erhält man im allgemeinen aus der Form der Titrationskurve. Im vorliegenden Beitrag werden die Ableitungen der Titrationsfunktionen nach den Konzentrationen einerseits und nach den Massenwirkungsparametern andererseits einander gegenübergestellt. Die Gleichgewichtsparameter können direkt aus den Amplituden und Zeitkonstanten der dynamischen Veränderungen des Systems als Folge einer Störung der Gleichgewichtsbedingungen bestimmt werden. Die Störung kann z. B. durch schnelle Änderung der Temperatur, des Druckes oder der elektrischen Feldstärke hervorgerufen werden.Ganz allgemein sind drei Grundtypen von Reaktionssystemen zu unterscheiden; 1. Ist die Wechselwirkung zwischen den Reaktanden sehr stark (d. h. die Stabilität der Komplexverbindung sehr hoch: K←∞, so kann die (mittlere) Teilchenzahl einer Meßprobe direkt anhand der Reaktion mit einer bekannten Anzahl von Teilchen einer Standardlösung verglichen und somit “abgezählt” werden. - 2. Ist im Gegensatz dazu die Wechselwirkung relativ schwach (d. h. die Stabilität des Komplexes gering), so findet eine quantitative Umsetzung der zu bestimmenden Substanz nur in Gegenwart eines großen Überschusses an Standardlösung statt; der zur Erreichung des Halbwertpunktes notwendige Überschuß ist ein direktes Maß für die Bindungskonstante. - 3. Lediglich bei mittelstarken Wechselwirkungen ist es möglich. Titrationskurven zu beobachten, deren Verlauf charakteristisch für die Bindungsstärke der reagierenden Substanz ist, während in den Fällen 1 und 2 nur einheitliche Standardkurven für die jeweilige Titrationsfunktion erhalten werden.Im Fall 1 haben wir es vor allem mit der Anwendung der klassischen Endpunktmethode zu tun. Sie ist für die quantitative Analyse, d. h. für die Bestimmung der Konzentrationen einer Probe, optimal geeignet. Die dynamischen Verfahren, die auf die Bestimmung der Gleichgewichtsparameter adaptiert sind, erweisen sich hier als ziemlich unempfindlich. Im Fall 2 liefern die klassische und die dynamische Methode vergleichbare Aussagen: Die Massenwirkungsparameter erhält man aus den Extremwerten der Kurven, welche erst nach Zugabe eines Überschusses an Standardreagens auftreten. Im Fall 3 dagegen sind die dynamischen Meßverfahren von Vorteil; sie ermöglichen eine direkte Bestimmung sowohl der Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, der Gleichgewichtskonstanten, der Reaktionsenthalpien oder -volumina als auch der Geschwindigkeitskonstanten des Reaktionssystems. Der Vorteil der dynamischen Methode beruht darauf, daß in den beiden Ableitungen der Titrationsfunktion dTi/d ln q und d Ti/d ln p die Terme, die sich aus der Variation nach p ergeben, in engerer Beziehung zu den Reaktionsparametern stehen als diejenigen, die aus der Ableitung nach q hervorgehen. (q ist das Verhältnis von Standard- zu Probenkonzentration, d. h. die eigentliche Titrationsvariable, und p symbolisiert den Massenwirkungsparameter, d. h. eine reduzierte Bindungskonstante.)Die zunächst für einstufige Systeme erläuterte dynamische Analyse wird für die Anwendung auf mehrstufige Reaktionssysteme verallgemeinert. Es ergibt sich daraus die Möglichkeit einer Bestimmung sämtlicher Gleichgewichts- und Geschwindigkeitsparameter einzelner Reaktionsschritte in einer vielstufigen Umwandlung, also auch der Meßgrößen, die aus klassischen Bindungsstudien nicht erhältlich sind. Eine einheitliche Darstellung der Relationen wird durch Verwendung trigonometrischer Funktionen erzielt, in denen der Singularitätscharakter des Endpunktes klarer zum Ausdruck kommt. Die Beziehungen sind in mehreren Tabellen zusammengefaßt, welche in Verbindung mit den graphischen Illustrationen die Grundlage für eine vergleichende Diskussion bilden.

Notizen: In diesem Aufsatz dient die Koordinationszahl des Schwefels als Einteilungsprinzip; besprochen werden cyclische Schwefel-Stickstoff-Verbindungen mit di-, tri- und tetrakoordiniertem Schwefel. Bei den Verbindungen mit Schwefel (und Stickstoff) der Koordinationszahl zwei handelt es sich um elektronenreiche Elementkombinationen, deren π-Elektronen weitgehend delokalisiert sind. Ein Zusammenhang zwischen der Koordinationszahl und der Bindungslänge besteht bei einigen Verbindungen, die tri- und tetrakoordinierten Schwefel enthalten.

Notizen: Obwohl der Lösungsmitteleinfluß auf Geschwindigkeit und Gleichgewichtslage chemischer Reaktionen seit dem vorigen Jahrhundert bekannt ist, fehlt es noch an zuverlässigen und exakten Verfahren zur quantitativen Beschreibung und Voraussage solcher Solvenseffekte. Von großem Nutzen sind hierbei empirische Parameter der Lösungsmittelpolarität, die mit dem Prinzip der „linearen Beziehungen zwischen Freien Enthalpien“ (LFE-Beziehungen) abgeleitet werden können. In diesem Aufsatz werden die Möglichkeiten erörtert, Reaktions- und Absorptionsserien aufzustellen, und zwar unter Verwendung solvensabhängiger Standardreaktionen bzw. Standardabsorptionen organischer Verbindungen. - Besonders hervorgehoben sei die Zusammenfassung der 24 wichtigsten empirischen Parameter der Lösungsmittelpolarität sowie die Angabe der ET(30)-Werte für 151 Lösungsmittel. Neben Beispielen für die Anwendung dieser Werte werden Versuche beschrieben, die LFE-Korrelationen singulärer empirischer Parameter der Lösungsmittelpolarität durch Verwendung von Multiparameter-Gleichungen zu verbessern.

Notizen: Radikalreaktionen des Typs R1—a—b—R2 ·a—b—R1 + ·R2 sind möglich, wenn die neue Bindung zwischen b und R1 erheblich stärker ist als die alte Bindung zwischen a und R1. Außerdem müssen die beiden entstehenden radikalischen Fragmente resonanzstabilisiert sein. Ein Beispiel für diesen Reaktionstyp ist die Thermolyse von Benzyl(trimethylsilylmethyl)ethern, bei denen die Trimethylsilylgruppe (mit leeren Orbitalen) zum Sauerstoffatom (mit einsamen Elektronenpaaren) wandert. Die Annahme einer cyclischen reaktiven Spezies mit pentakoordiniertem Silicium erklärt u. a. die beobachtete Intramolekularität sowie die negative Aktivierungsentropie solcher Homolysen.

Notizen: Annulenoannulene bestehen formal aus zwei miteinander verschmolzenen Annulenen. Bisher kennt man fast ausschließlich die stärker dehydrierten Formen, die einige Dreifachbindungen und einige cumulierte Doppelbindungen enthalten. Neben ortho-anellierten Dehydroannulenoannulenen wurden auch solche mit Brücken aus zwei oder vier Kohlenstoffatomen („Acetylen-cumulen“-annulenoannulene) durch vielstufige Synthesen erhalten. Die meisten Dehydroannulenoannulene sind stabil und bilden farbige Kristalle. Außer Dehydro[4 n + 2]annuleno[4 n + 2]annulenen mit 14-, 18- und 22gliedrigen Einzelringen wurden auch zwei Dehydro[4 n]annuleno[4 n + 2]annulene mit 16- und 14- sowie 16- und 18gliedrigen Einzelringen synthetisiert. Planare Kombinationen dieser Art und Größe aus zwei [4 n]-Ringen sind nicht bekannt. - Gut untersucht ist das dehydrierte [14]Annuleno[14]annulen mit einer Brücke aus zwei Kohlenstoffatomen; das Problem der Induktion eines diamagnetischen Ringstroms in Verbindungen dieser Art ist aber noch nicht endgültig gelöst.

Notizen: Die moderne Flüssigkeits-Chromatographie in Säulen (Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie, HPLC) hat sich in den letzten Jahren zu einer sehr leistungsfähigen, vielseitig anwendbaren Trenntechnik entwickelt. Die Selektivität eines Analysenverfahrens, das auf einem Trennvorgang beruht, kann in vielen Fällen durch chemische Umsetzungen nach der Trennung wesentlich gesteigert werden. Außerdem lassen sich auf diese Weise niedrigere Nachweisgrenzen als bei der Detektion ohne Derivatisierung erreichen. Die physikalisch-chemischen Grundlagen dieser Verbundverfahren aus chromatographischer Trennung und chemischer Umsetzung mit anschließender Detektion im Durchfluß (Kopplung von Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatograph und Reaktionsdetektor) sowie der Stand der Entwicklung mit einem Überblick bisher beschriebener Anwendungen werden dargelegt und diskutiert.

Notizen: Die Forderung nach neuen Eigenschaften polymerer Werkstoffe wird zunehmend durch den Verbund vorhandener Polymere erfüllt; die Synthese neuer Monomere ist zurückgetreten. Die Verbunde - „Polymerlegierungen“ - sind durch chemischen Aufbau, Konformation der Kettenmoleküle und den als Morphologie bezeichneten Ordnungszustand im übermolekularen Bereich charakterisiert. Typisch ist Mehrphasigkeit, die die makroskopischen Eigenschaften entscheidend beeinflußt. Die Morphologie mehrphasiger Polymerlegierungen kann beim Vermischen von Homopolymerisaten in der Schmelze oder als Dispersionen nur bedingt über den chemischen Aufbau der Komponenten gesteuert werden. Durch Pfropfcopolymerisation läßt sich die Morphologie bei vorgegebener chemischer Zusammensetzung dagegen gezielt einstellen. Unter speziellen Bedingungen werden auch transparente zweiphasige Polymerlegierungen erhalten. Der Spannungsabbau ohne Bruch bei mechanischer Belastung mehrphasiger Verbunde wird modellmäßig behandelt. Bestimmte Eigenschaftskombinationen wie Härte/Zähigkeit sind an die Koexistenz disperser und kohärenter Phasen gebunden. Auf die Entmischungsphänomene werden die gleichgewichtsthermodynamischen Kriterien für flüssige Mischungen angewendet. Die Kettenkonformation im festen Zustand ist in den letzten Jahren durch Neutronenstreuung experimentell zugänglich geworden.

Notizen: Reines Siliciumcarbid und Siliciumnitrid haben in kompakter, porenfreier Form wertvolle Eigenschaften - nur war es bisher kaum möglich, sie technisch zu nutzen. Beide Verbindungen lassen sich nicht schmelzen oder in reiner Form sintern, beim Heißpressen oder drucklosen Sintern sind Zusatzstoffe erforderlich, und das Reaktionssinterverfahren, bei dem nur Si und C bzw. Si und N zugeführt werden müssen, ergibt poröses Material. - Das neuartige Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung könnte die Nachteile der bisherigen Verfahren teilweise aufheben. Bei dem neuen Verfahren wird SiC z. B. durch Pyrolyse von CH3SiCl3 und Si3N4 z. B. durch Reaktion von SiCl4 mit NH3 erzeugt. Man kann mit diesem Verfahren nachträglich die Poren in SiC- und Si3N4-Körpern füllen (Gasphasenimprägnierung), feinste SiC- und Si3N4- Pulver gewinnen sowie SiC-Monofilamente herstellen, die sich als Komponente für SiC- Verbundkörper eignen. Außerdem können durch Gasphasenimprägnierung Faser-Verbundkörper erhalten werden.

Notizen: Obwohl chiroptische Methoden seit etwa 150 Jahren in der Chemie benutzt werden und die zugrundeliegende Theorie bereits vor 50 Jahren von Rosenfeld entwickelt worden ist, beruht ihr Erfolg zur Bestimmung der absoluten Konformation weitgehend auf empirischen Regeln. Einige lassen sich theoretisch begründen, bei komplexeren Molekülen ist dies häufig noch nicht möglich. Im folgenden soll versucht werden, die große Kluft zwischen Theorie und Empirie zu überbrücken: Die „qualitative MO-Theorie“, die sich bereits zur Erklärung von Reaktionsmechanismen, der Molekülgestalt oder von Photoelektronenspektren als nützlich erwiesen hat, kann auch auf den Circulardichroismus (CD) angewendet werden. Im allgemeinen wird man sich hierbei damit begnügen müssen, plausible Deutungen für experimentell gefundene Vorzeichen-Korrelationen zu bekommen, aber auch dies ist schon von großem Wert, da man daraus allgemeine Zusammenhänge zwischen Molekülgeometrie und CD-Vorzeichen ableiten kann. Solche Zusammenhänge sind insbesondere dann wichtig, wenn es für einen bestimmten Chromophor nur wenige Beispiele gibt. Sind erste und zweite Sphäre eines Moleküls achiral, so lassen sich Sektorregeln aufstellen, andernfalls Helicitäts- oder Chiralitätsregeln.

Notizen: Die vor kurzem eingeführte Dreiphasen-Katalyse (TPC) ist eine spezielle Form der heterogenen Katalyse: Der Katalysator, das Substrat und das Reagens liegen jeweils in gesonderten Phasen vor. Auf dieser Grundlage wurden neue Syntheseverfahren entwickelt, bei denen Reaktionen in wäßrig-organischen Zweiphasensystemen durch feste Katalysatoren in Gang gebracht werden. Obwohl die TPC erst am Anfang ihrer Entwicklung steht, läßt sich schon heute eine große Anwendungsbreite absehen. Vom mechanistischen Verständnis der sehr komplexen katalytischen Systeme ist man aber noch weit entfernt; um die Beziehungen zwischen TPC, Phasentransfer-Katalyse, micellarer Katalyse und Grenzflächenkatalyse zu klären, sind eingehende Untersuchungen erforderlich.

Notizen: Unter Anwendung der Isotopentechnik konnte die Biosynthese der Naturstoffe während der vergangenen drei Jahrzehnte in großen Zügen aufgeklärt werden. Dabei zeigte sich, daß jeweils große Gruppen von Naturstoffen aus der gleichen Biosynthese-Vorstufe - dem Schlüsselbaustein - hervorgehen. Die Umwandlung der Schlüsselbausteine in biologisch aktive Naturstoffe dient in der Chemie als Vorbild für die Entwicklung leistungsfähiger Synthesen. In der Medizin ermöglicht die Kenntnis der Schlüsselbausteine die Erklärung und Therapie von Stoffwechselkrankheiten.

Notizen: Organische Ionen zerfallen in den feldfreien Bereichen eines Massenspektrometers nach einer wohldefinierten Lebensdauer (t ≈ 10-5 s), die - verglichen mit der Zeitskala von Molekülschwingungen - sehr groß ist. Die im Übergangszustand einer Dissoziation vorhandene Überschußenergie („non fixed energy“) ist mit der von Reaktionen in Lösung vergleichbar. Allgemein gilt, daß nur die energetisch günstigsten Zerfallswege miteinander konkurrieren können. Die Analyse von Übergangssignalen der unimolekularen Zerfälle metastabiler Ionen liefert Informationen über die bei der Reaktion freigesetzte kinetische Energie („kinetic energy release“), T; bei Experimenten in Lösung sind diese äußerst wertvollen Daten aufgrund von Stößen nicht zugänglich. Die Chemie von Ionen kann bequem studiert werden, wenn man die Ionen in einem Massenspektrometer erzeugt und die Zerfälle metastabiler Ionen analysiert.

Notizen: Das hier beschriebene mathematische Modell der konstitutionellen Chemie beruht auf einer Erweiterung des Begriffs der Isomerie auf Ensembles von Molekülen. Damit ist eine chemische Reaktion die Umwandlung eines Ensembles von Molekülen in ein isomeres Ensemble. Ein Ensemble von Molekülen kann repräsentiert werden durch einen Atomvektor und eine zugeordnete Bindungs/Elektronen-(BE-)Matrix, eine Reaktion durch eine Reaktions-(R-)Matrix. Die Algebra der BE- und R-Matrizen dient als Grundlage von Computer-Programmen zur deduktiven Lösung chemischer Probleme. Diskutiert werden Algorithmen und Computerprogramme auf der Grundlage von BE- und R-Matrizen. Sie ermöglichen eine Klassifikation und Dokumentation von Strukturen, Substrukturen und Reaktionen, die Voraussage von Folgeprodukten, die Planung von Synthesen, die Konstruktion von Netzwerken für Reaktions-mechanismen und Synthesewege sowie die Voraussage chemischer Reaktionen.

Notizen: Die Aktivierungsanalyse ist eine der bedeutendsten Methoden für die Spurenanalyse der Elemente und Isotope. Ein besonderer Vorteil der Aktivierungsanalyse ist, daß sie simultane Multielementbestimmungen mit sehr hohen Nachweisvermögen ermöglicht, die für viele Elemente noch unterhalb des ppb-Bereiches liegen. bei einigen Elementen können noch Mengen in der Größenordnung 10-14 bis 10-15 g bestimmt werden. Bei der Aktivierungsanalyse fallen einige Quellen systematischer Fehler, hauptsächlich die durch den Blindwert verursachten, weg, die sich bei allen anderen spurenanalytischen Verfahren auswirken. Als Nachteil kann sich der Umgang mit Radioaktivität, die Abhängigkeit von Großgeräten für Bestrahlungen sowie die manchmal notwendige lange Bestrahlungs- und Abklingzeit erweisen. Wegen ihrer Leistungsfähigkeit findet die Aktivierungsanalyse Anwendung auf allen Gebieten, wo kleinste Elementmengen relevant sind, von der Werkstofforschung über die Medizin bis zur Archäologie. Eine Steigerung der Leistungsfähigkeit und Erweiterung der Anwendungsmöglichkeiten liegt in der Entwicklung neuer Bestrahlungsquellen, Aktivierungstechniken, Meßsysteme und Trennverfahren.