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Notizen: Warum wird Natriumhydrid, das einfachste und zugleich billigste Reduktionsmittel, in der organischen Chemie kaum verwendet? Die Antwort lautet stets: „Weil es zu basisch ist“. Mit Natriumalkoholaten und Metallsalzen gelang es uns nun, die Basizität wirksam abzuschwächen: Wir entwickelten die „Komplexen Reduktionsmittel“ (Complex Reducing Agents, CRAs). Die CRAs (symbolisiert durch NaH-RONa-MXn) ermöglichen die selektive Reduktion von organischen Halogeniden sowie von Alkenen, Alkinen und Ketonen. Bei Verwendung spezieller Metallsalze lassen sich hochregioselektive 1,2- und 1,4-Reduktionen α,β-ungesättigter Ketone durchführen. Modifizierte CRAs eignen sich als Hydrosilylie-rungsreagentien, als nicht pyrophore Katalysatoren für heterogene Hydrierungen, als Kupplungsreagentien für Aryl- und Vinylhalogenide sowie für die Carbonylierung organischer Halogenide unter sehr milden Bedingungen. Neben all diesen neuen präparativen Methoden werden phasentransferkatalysierte, photostimulierte Carbonylierungen sowie SRN1-Reaktionen mit Metallaten beschrieben.  -  Ausgehend von Natriumhydrid sind somit viele neue Reagentien zugänglich geworden.

Notizen: Beträchtliche Fortschritte bei der Herstellung sowie spektroskopischen Charakterisierung von ligandenfreien („nackten“) Metallclustern, die in einer Tieftemperatur-Edelgasmatrix immobilisiert sind, haben in jüngster Zeit dazu geführt, daß man die dynamischen und elektronischen Eigenschaften, aber auch die geometrischen und chemischen Bindungsparameter einer großen Gruppe von Uni- und Bimetallclustern als Funktion der Aggregationszahl und des Metalltyps verstehen lernen kann. Das gesammelte Wissen über molekulare Metallaggregate ohne Liganden in verschiedenartigen Umgebungen bietet eine Grundlage, um die Zuverlässigkeit quantenchemischer Rechnungen für Metallcluster prüfen zu können. Weiterhin lassen sich Gesichtspunkte der Chemisorption auf und der katalytischen Wirkung von Metallclustern zusammenfassen. Die Daten aus den Matrix-Experimenten sollten in Kombination mit den entsprechenden Daten aus Untersuchungen in der Gasphase und in Molekularstrahlen zum Verständnis der Metall-Träger-Wechselwirkungen beitragen. Daraus ist in nicht allzu ferner Zukunft die gezielte Herstellung einer neuen Generation von technischen Heterogenkatalysatoren zu erwarten.

Notizen: Das Verhalten der Dimethylester von Bilirubin und Biliverdin (BRE bzw. BVE) und verwandter linearer Tetrapyrrole im elektronischen Grund- und Anregungszustand ist mit photochemischen und spektroskopischen Methoden  -  Absorption, Fluoreszenz, Fluoreszenzanregung, mediuminduziertem Circulardichroismus und magnetischer Protonenresonanz  -  untersucht worden. Beide Tetrapyrroltypen bilden in sehr verdünnten Lösungen Gemische von topologischen Isomeren. Bei den Bilirubinen wird die Heterogenität der Lösungen hauptsächlich auf zwei Konformere mit unterschiedlicher räumlicher Anordnung der A/B- und C/D-Pyrromethenonteile zueinander zurückgeführt. Die spektralen Eigenschaften des einen Konformers entsprechen jenen des isolierten Pyrromethenon-Grundchromophors, während diejenigen des anderen eine elektronische Kopplung der beiden vermutlich in „Falzziegel“-Anordnung gehaltenen Teilchromophore widerspiegelt. Drehungen um die Einfachbindungen C-5-C-6 und C-14-C-15 beteiligen sich parallel zu den photochemischen Kanälen (E→Z-Isomerisierung und Lumirubinbildung) an der strahlungslosen Desaktivierung des angeregten Singulettzustandes. Die weniger bewegliche „Falzziegel“-Komponente wird zusätzlich durch Prozesse desaktiviert, die durch Wasserstoffbrücken ausgelöst werden. Bei den um zwei H-Atome ärmeren Biliverdinen sind die Verhältnisse bedeutend komplexer. Um detailliertere Einsicht in die Mechanismen der strahlungslosen Desaktivierung der Anregungszustände zu gewinnen, wurden die stationären Methoden durch zeitaufgelöste Methoden wie optoakustische Spektroskopie und ultraschnelle Absorptions-(Pump-Probe) und Fluoreszenz-Detektionstechniken (Single-Photon-Timing) ergänzt. Die Lösung enthält eine (Gruppe von) helical gekrümmte(n) all-Z, all-syn-Spezies sowie Konformere mit gestreckter Anordnung der Ringe B und C um C-10 (E-anti, E-syn und Z-anti). Zwei angeregte Singulettzustände mit Picosekunden-Lebenszeiten sind einer oder zwei gekrümmten Grundzustandsformen zuzuordnen, und zwei bemerkenswert langlebige Nanosekunden-Zustände entsprechen jeweils einer der gestreckten Grundzustandsformen. Zu den Ursachen der strahlungslosen Desaktivierung der Picosekunden-Zustände zählen Drehungen um CC-Einfachbindungen und beim kürzerlebigen Zustand zusätzlich auch die intramolekulare Protonverschiebung zwischen den B/C-Stickstoffatomen. Auch die Z→E-Photoisomerisierung ist ein wichtiger Desaktivierungskanal. Sie liefert selektiv ein gestrecktes Isomer (10E-anti), das bei Raumtemperatur thermisch das gekrümmte Ausgangsmaterial zurückbildet. Bei Erhitzen oder Ultraschallbehandlung kann sich ein thermisch auch bei Raumtemperatur stabiles gestrecktes Isomer (10E-syn) bilden. Diese Form wandelt sich praktisch vollständig in Aggregate (vermutlich Dimere) um, und zwar bei Konzentrationen, bei denen die gekrümmte Komponente noch anscheinend unverändert monomer vorliegt.

Notizen: Das langjährige stürmische Wachstum der synthetischen Polymere, also der Kunststoffe, Fasern, Folien, Kautschuke und Lacke, hat erstmals 1973-1974 und dann erneut 1980 einen empfindlichen Rückschlag erhalten. Ursache dafür ist zu einem erheblichen Teil die veränderte Energie- und Rohstoffsituation. Hieraus ergibt sich vor allem für die industrielle Polymerforschung eine neue Herausforderung mit deutlich geänderten Prioritäten. Die Möglichkeiten, dieser Herausforderung zu begegnen, werden einzeln aufgezeigt und durch Beispiele erläutert: Suche nach alternativen Rohstoffquellen für Monomere, Entwicklung von wirtschaftlicheren Verfahren zur Herstellung sowie Verarbeitung von Polymeren, Recycling von Polymeren und schließlich die Entwicklung von neuen rohstoff- und energiesparenden Technologien mit Hilfe von Polymeren. Weiterhin werden in Zukunft zu den „klassischen“ Anwendungen der Polymere vermehrt neuartige hinzukommen, z. B. in Kommunikations- und Informationssystemen oder in der Biotechnologie. Allerdings verlangen die hierzu nötigen Anstrengungen in Forschung und Entwicklung noch mehr als bisher eine weitgespannte interdisziplinäre Zusammenarbeit.

Notizen: Nach einem überblick über die asymmetrische Hydrierung prochiraler Olefine mit übergangsmetall/Phosphan-Katalysatoren wird das Problem der Chiralitätsübertragung von den optisch aktiven Liganden des Katalysators auf das Substrat diskutiert. Es wird ein neues Konzept für diese Chiralitätsübertragung vorgestellt; die Konformationsanalyse von Modellverbindungen sowie die Entwicklung von Katalysatoren für die enantioselektive Hydrosilylierung demonstrieren die Nützlichkeit dieses Konzepts.

Notizen: Phosphor-Ylide sind nicht nur wichtige Reagentien der Organischen Chemie, sondern spielen in rasch wachsendem Umfang auch eine bedeutende Rolle als neuartige Komponenten metallorganischer Verbindungen. Diese „Ylid-Komplexe“ von Metallen sind entweder nach dem Baukastenprinzip aus „vorgefertigten“ Yliden und Koordinationsverbindungen der Metalle durch Addition oder Substitution erhältlich oder entstehen erst in teilweise verwickelten Reaktionen aus Phosphanen, Metallkomplexen und C1-Substraten in der Koordinationssphäre der Metalle. Die Metall-Kohlenstoff-Bindungen der Ylid-Komplexe sind in ihren Eigenschaften durch die direkte Nachbarschaft der Phosphonium-Zentren stark modifiziert und gehören häufig zu den stabilsten M-C-Struktureinheiten. Das Metall kann aus beliebigen Bereichen des Periodensystems stammen, einschließlich der Lanthanoide und Actinoide. Aus präparativen und strukturellen Studien läßt sich allmählich ein überblick über die Möglichkeiten dieses Forschungsgebietes gewinnen.

Notizen: Moderne präparative und strukturanalytische Methoden haben im letzten Jahrzehnt zu neuen und teilweise unerwarteten oligomeren und polymeren Hauptgruppenelement-Schwefel-Verbindungen mit bemerkenswerten Bindungs-, Struktur- sowie Reaktivitätseigenschaften geführt. Beispiele solcher Entwicklungen sind die Entdeckung von B8S16 und (BS2)n sowie luftbeständiger, ionenleitender Thioborate mit tetraedrisch koordiniertem Bor, die erfolgreiche Verwendung von Borsulfiden in der Anorganischen und Organischen Synthese, weiterhin die gezielte Herstellung polymerhomologer Reihen molekularer mehrkerniger Thio- und Selenoanionen von Ga, In, Si, Ge und Sn, auch neuer mehrkerniger, als reaktive Ausgangsstoffe für vielseitige Umsetzungen verwendbarer Sulfid- und Selenidhalogenide von Si und Ge, die Synthese von Argyrodit(Ag8GeS6)-artigen Phasen mit interessanten Festkörpereigenschaften, sowie die Charakterisierung des für das Verständnis der Wechselwirkungen schwefelhaltiger Biomoleküle wichtigen S - H…S-Wasserstoffbrückentyps in Thiokohlen- und Thiophosphinsäuren.

Notizen: Strukturen beschreiben heißt auch Chemie beschreiben. Eine Strukturbeschreibung sollte einfach sein und dennoch die Wege zum Verständnis auch komplexer Strukturen und ihrer Eigenschaften eröffnen. Solche Zusammenhänge gewinnt man bei der Diskussion von Strukturen im Modell sich durchdringender Teilstrukturen und bei der Anwendung von Symmetrieoperationen auf ganze Strukturbereiche. Übergangsbereiche zwischen sich durchdringenden Teilstrukturen können als periodische Minimalflächen approximiert werden. Chemische Reaktionen, z. B. beim Ionenaustausch, bei der heterogenen Katalyse oder bei molekularen Trennungen in Zeolithen, werden an solchen Minimalflächen ablaufen.

Notizen: Die Forderung des Festkörperchemikers, daß eine Präparationsmethode es ermöglichen muß, interessante Feststoffe reproduzierbar herzustellen, ist keineswegs einfach zu erfüllen. Wie bekannt ist, lassen sich publizierte Angaben zur Synthese neuer Verbindungen - mitunter auch von derselben Arbeitsgruppe - nach einiger Zeit oftmals nicht mehr reproduzieren. Fortschritte hat hier z. B. die übersichtliche Methode des chemischen Transports gebracht, bei der sich auch geeignete experimentelle Bedingungen in nicht zu schwierigen Fällen vorher festlegen lassen. Bei komplizierten Phasenverhältnissen und ähnlicher Zusammensetzung und Stabilität der Stoffe waren solche Voraussagen jedoch bisher kaum zu treffen. Hier wird nun ein weiterentwickeltes Transportmodell vorgestellt, das Kooperative Transport-Modell, das es auf der Grundlage thermodynamischer Daten auch in komplizierten Systemen ermöglicht, günstige experimentelle Bedingungen für die jeweilige Feststoffsynthese vorher gezielt einzustellen. Die Brauchbarkeit der Modellvorstellung wird am Beispiel komplexer Systeme mit binären und ternären Metalloxiden demonstriert.

Notizen: Vor ca. 50 Jahren erhielt Otto Warburg für seine grundlegenden Arbeiten über das “Atmungsferment” den Nobelpreis. Doch erst gegen Ende der fünfziger Jahre gelang die Isolierung dieses komplizierten Membranenzyms, das für Atmung und Energiegewinnung der meisten Lebewesen auf der Erde unentbehrlich ist. Seitdem wurden intensive Untersuchungen durchgeführt, um den Mechanismus der Sauerstoffreduktion zu Wasser und die daran gekoppelte Protonentranslokation über die Membran, die zur ATP-Synthese dient, zu verstehen. Die Erkenntnisse sind bisher allerdings unbefriedigend, nicht zuletzt deshalb, weil die vier Schwermetall-Redeoxzentren an Proteine gebunden sind, deren Struktur zu erforschen erst in jüngster Zeit begonnen wurde. Dabei entdeckte man, daß Cytochrom-c-Oxidase aus Bakterien nur zwei oder drei, der tierische Enzymkomplex dagegen dreizehn Protein-Untereinheiten enthält. In diesem Beitrag werden die möglichen Funktionen der einzelnen Protein-Untereinheiten erörtert; am Beispiel der Cytochrom-c-Oxidase wird gezeigt, daß die biochemische Evolution eine Zunahme an regulatorischer Kapazität mit sich bringt.

Notizen: Das Eingreifen des Menschen in die hydrogeochemischen Kreisläufe und die Produktion einer wachsenden Anzahl von Chemikalien führen zu einer steigenden Belastung der Umwelt. Dementsprechend kommt der human- und ökotoxikologischen Beurteilung von Umweltchemikalien eine zentrale Bedeutung zu. Unseres Erachtens wird es aber kaum ausreichen, eine solche Beurteilung anhand von Standard-Toxizitätstests an Einzelorganismen und durch Überwachung der Umwelt mit analytischen Dauermeßprogrammen  -  eine in der Praxis sowieso kaum durchführbare Aufgabe  -  vorzunehmen. Der Chemiker ist aufgefordert, sich bei der Lösung ökotoxikologischer Probleme zu beteiligen: Chemodynamische Konzepte  -  physikalisch-chemische Gesetzmäßigkeiten verknüpft mit substanzspezifischen Daten  -  sollten es gestatten, die Verteilung, das Bioakkumulationsverhalten, die ungefähre Aufenthaltszeit und das Schicksal potentieller Schadstoffe in der Umwelt (und dadurch auch die zu erwartende Konzentration) abzuschätzen und damit relative Risiken verschiedener Substanzen vorauszusagen.

Notizen: Die Einführung der Fourier-Transform-Technik hat nicht nur die Empfindlichkeit der hochauflösenden NMR-Spektroskopie wesentlich verbessert und somit Messungen an unempfindlichen Atomkernen des Periodensystems der Elemente ermöglicht, sondern auch eine Vielfalt neuer experimenteller Methoden initiiert. Einerseits können bereits bekannte Verfahren jetzt schneller und besser ausgeführt werden, andererseits sind prinzipiell neue Verfahrenswege eröffnet worden. Grundlage dieser Entwicklung ist die Benutzung programmierbarer Pulssender sowie die Einteilung des Experiments in eine Präparations-, Evolutions- und Detektionsphase. Insbesondere das Konzept der zweidimensionalen NMR-Spektroskopie brachte Fortschritte, die sowohl der Analyse komplizierter Spektren zugute kommen als auch zu Informationen führen, die bisher nicht zugänglich waren. Wie überall, ist auch hier ein gutes Verständnis der physikalischen Hintergründe für die sinnvolle Anwendung der Meßtechniken und die sichere Interpretation der Resultate eine notwendige Voraussetzung. Dazu muß nicht unbedingt ein mathematisch aufwendiges Formelwerk bewältigt werden. Im folgenden wird versucht, die neuen Pulstechniken im Rahmen des Blochschen Vektorbildes anschaulich darzustellen. Zuerst werden eindimensionale Pulsverfahren beschrieben, die schon mit einfachen experimentellen Mitteln nutzbar gemacht werden können. Die Schwerpunkte ihrer Anwendung befinden sich auf dem Gebiet der Signalzuordnung in der 13C-NMR-Spektroskopie, bei der Empfindlichkeitsverbesserung für die Messung seltener Kerne und bei der selektiven Anregung einzelner Resonanzen. Danach werden die Verfahren der zweidimensionalen NMR-Spektroskopie geschildert, mit denen Verschiebungskorrelationen für verschiedene Kernsorten, die überlappungsfreie Registrierung einzelner Multipletts und die Analyse von Nachbarschaftsbeziehungen sowie von chemischen Austauschphänomenen gelingen.

Notizen: Spontane Additionen und Polymerisationen von Alkenen unterschiedlicher Elektronendichte führen zu einer großen Vielfalt kleiner sowie hochpolymerer Moleküle. Als wesentliche Zwischenstufe werden Tetramethylene vorgeschlagen, d. h. Resonanzhybride 1,4-diradikalischer und zwitterionischer Grenzstrukturen. Ihre Eigenschaften werden durch die endständigen Substituenten bestimmt: Zwitterionischer Charakter wird durch starke Donoren am Carbeniumzentrum und starke Acceptoren am Carbanionzentrum begünstigt; diradikalischer Charakter wird durch Acceptorgruppen am Acceptorende sowie Aryl- und Vinylgruppen als Donoren begünstigt. Zwitterionische Tetramethylene initiieren ionische Homopolymerisation, diradikalische Tetramethylene leiten alternierende Copolymerisation ein. Somit steht eine extrem empfindliche Technik zur Entdeckung und Charakterisierung dieser Zwischenstufen zur Verfügung. Die Effekte der Donor- und Acceptorsubstituenten lassen sich in Form eines „Organischen Periodensystems“ anordnen, welches die Bereiche der mechanistischen Änderung deutlich aufzeigt und Vorhersagen ermöglicht.  -  Dieses vereinheitlichende Konzept der Initiierung durch Bindungsbildung wird auf spontane Additionen und Polymerisationen von Heteroatom-Acceptormolekülen und 7,7,8,8-tetrasubstituierten Chinodimethanen sowie von Verbindungen mit labilen σ-Bindungen, wie Halogene und Peroxide, ausgeweitet. Radikalionenpaare, Charge-Transfer-Komplexe und zufällige Verunreinigungen werden als wesentliche Initiatoren ausgeschlossen.